Электрохимия, 2020, T. 56, № 9, стр. 808-819

Полярографическое восстановление м-НСКБ

На полярограммах натриевой соли м-НСКБ на фоне 0.1 N серной и соляной кислот, а также буферных растворов с рН 1.96–3.5, как показано на рис. 1, наблюдаются две волны, характерные для восстановления ароматических нитросоединений [9]. В кислых буферных растворах вторая волна выражена слабо и ее высота вдвое меньше высоты первой волны. При увеличении рН фона высота второй волны уменьшается, а при рН 4.6 волна полностью исчезает.

Рис. 1.

Полярограммы м-НСКБ при различных рН: 1 – 0.1 N Н₂SO₄; 2 – 1.96; 3 – 3.5; 4 – 4.6; 5 – 5.2; 6 – 6.4; 7 – 7.0; 8 – 8.1; 9 – 0.1 N NaOH. Фон – буферные растворы Бриттона–Робинсона, концентрация м‑НСКБ – 1.6 × 10^–4 М.

Высота первой волны восстановления м‑НСКБ сохраняет примерно постоянное значение во всем исследованном диапазоне рН (рис. 1).

Е_1/2 первой волны восстановления м-НСКБ при увеличении рН сдвигается в область более отрицательных значений. В интервале рН 1.0–8.0 ∆Е_1/2/∆рН составляет 55.8 мВ/ед. рН. В растворах с рН выше 8.0 Е_1/2 первой волны сохраняется постоянным и составляет –0.74…–0.76 В.

Для предельного тока первой волны восстановления м-НСКБ на фоне 0.1 N раствора Н₂SO₄ наблюдается линейная зависимость от концентрации вещества, а зависимость I_d от корня квадратного из высоты ртутного столба также линейна и проходит через начало координат. Температурный коэффициент составляет 1.69%/град. Эти результаты указывают на диффузионную природу предельного тока.

Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, оценивали сравнением высоты волны нитробензола, восстанавливающегося в сильнокислой среде в две стадии с суммарным потреблением шести электронов до аминосоединения, а в щелочной среде – четырех электронов до гидроксиламиносоединения [9] с высотой волны м-НСКБ в идентичных условиях. При этом высота волн м-НСКБ как в сильнокислой, так и в щелочной средах равна высоте волны нитробензола. Поэтому можно полагать, что полярографическое восстановление м-НСКБ протекает в сильнокислой среде с суммарным потреблением шести электронов: сначала с участием четырех электронов образуется соответствующий гидроксиламин (первая волна), а затем следует двухэлектронная стадия восстановления до м-АСКБ (вторая волна), а в щелочной среде с затратой четырех электронов до соответствующей м-гидроксиламиносульфокислоты бензола.

В аммиачно-буферных растворах (0.1 N NH₄Cl + + NH₄OH) с рН 5.0–9.0 на полярограммах м‑НСКБ наблюдается одна волна. При этом предельный ток и Е_1/2 в исследованном интервале рН практически не изменяются, а высота волны незначительно уменьшается (табл. 1).

Для предельного тока волны восстановления м-НСКБ в аммиачно-буферном растворе с рН 9.0 наблюдается линейная зависимость от концентрации вещества, проходящая через начало координат. В то же время зависимость I_d от корня квадратного из высоты ртутного столба отсекает отрезок на оси абсцисс, а температурный коэффициент составляет 0.65–0.97%/град. Вероятно, эти данные указывают на влияние адсорбции исходного нитросоединения или продуктов восстановления на предельный ток волны электровосстановления м-НСКБ .

На р. к. э. исследовано влияние ионной силы раствора на восстановление м-НСКБ в аммиачно-буферном растворе с рН 8.8–8.9 (рис. 2) и в растворах NH₄Cl с рН 4.9–5.0 (рис. 3). При низкой концентрации NH₄Cl (0.01 N) как в слабокислой, так и слабощелочной средах на полярограмме м-НСКБ регистрируются две волны не характерные для ароматических нитросоединений [9], причем соотношение их высот зависит от концентрации фонового раствора и его рН. Как видно из рис. 2 и 3, с увеличением рН раствора до 8.8–8.9 высота первой волны уменьшается, а второй – увеличивается при концентрации NH₄Cl 0.01 N в фоновом растворе. По мере увеличения концентрации электролита наблюдается слияние волн, а суммарная волна существенно сдвигается в область менее электроотрицательных значений потенциала. Так, с увеличением концентрации NH₄Cl с 0.01 до 1.0 N раствора Е_1/2 в слабокислых растворах сдвигается на 190 мВ, а в слабощелочных – на 230 мВ в анодную сторону, а высота суммарной волны при этом незначительно увеличивается.

Рис. 2.

Полярограммы восстановления м-НСКБ на фоне аммиачно-буферного раствора с рН 8.8–8.9 с различной концентрацией NH₄Cl, N: 1 – 0.01; 2 – 0.1; 3 – 1.0. Концентрация м-НСКБ – 1.6 × 10^–4 М.

Рис. 3.

Полярограммы восстановления м-НСКБ на фоне растворов NH₄Cl с рН 4.9–5.0 с различной концентрацией электролита, N: 1 – 0.01; 2 – 0.1; 3 – 1.0. Концентрация м-НСКБ – 1.6 × 10^–4 М.

Вольтамперометрические измерения на СУ

На электроде из СУ на катодной ветви циклических дифференциальных поляризационных кривых в 0.1 N растворе серной кислоты, а также в буферных растворах Бриттона–Робинсона с рН 1.96–7.02 наблюдается один необратимый пик восстановления м-НСКБ (табл. 2). Потенциал первого пика восстановления м-НСКБ, как видно из табл. 2, сдвигается в область более отрицательных значений, а в интервале рН 7.02–14.0 перестает зависеть от рН и составляет –0.91 и –0.92 В. В то же время потенциал второго катодного пика с увеличением рН фона от 8.1 до 14.0 сдвигается также в область более отрицательных значений от –1.2 до –1.46 В.

При увеличении рН раствора высота пика восстановления м-НСКБ уменьшается, а на фоне буферных растворов с рН 8.1–9.6, а также в 0.1 N растворе NaOH пик разделяется на два с различным соотношением их высот. Причем высота первого катодного пика продолжает уменьшаться с увеличением рН фона, а высота второго катодного пика при этом возрастает.

При реверсе развертки от потенциала –1.5 В регистрируется анодный пик при потенциалах ‒0.04…+0.14 В в зависимости от рН фонового раствора. Для установления природы анодного пика исследовали электроокисление м-АСКБ на СУ в различных фоновых растворах. Как видно из рис. 4, м-АСКБ подвергается анодному окислению при более положительных потенциалах, чем наблюдаемые пики окисления, приведенные в табл. 2. Так, пик окисления м-АСКБ на фоне 0.1 N НСl, 0.1 N NH₄Cl, а также аммиачно-буферных растворов с рН 7.3 и 9.0 наблюдается при Е_p = = 0.81 В и Е_p = 0.69 В, а также при Е_p = 0.64 В и Е_p = 0.57 В, соответственно, и по мере увеличения рН фона сдвигается в сторону менее электроположительных потенциалов (рис. 4). Поэтому анодные пики, приведенные в табл. 2, вероятно, отвечают окислению промежуточно образующегося гидроксиламинопроизводного до соответствующего нитрозосоединения. Ароматические гидроксиламиносоединения и, в частности, гидроксиламиносульфокислоты, на аноде легко окисляются [7–10].

Рис. 4.

Дифференциальные вольтамперограммы окисления м-АСКБ на СУ на фоне 0.1 N НСl (1), 0.1 N NH₄Cl (2), а также аммиачных буферных растворах с рН 7.3 (3) и рН 9.0 (4). Концентрация м-АСКБ – 1.96 × 10^–4 М.

В аммиачно-буферных растворах с рН 5.0–9.0, как следует из данных табл. 3, в области катодных потенциалов наблюдается также необратимый пик (волна) восстановления м-НСКБ, высота и Е_p которого в исследованном интервале рН изменяются незначительно.

Однако с увеличением рН фонового раствора до 9.0 пик (волна) восстановления м-НСКБ расщепляется на два пика (волны). Аналогичный эффект наблюдается в щелочных буферных растворах Бриттона–Робинсона с рН 8.1–9.6 (табл. 2), а также на р. к. э. в этом интервале рН (рис. 2).

Влияние ионной силы фонового раствора на процесс электровосстановления м-НСКБ на СУ показано на рис. 5, из которого видно, что на катодной ветви вольтамперограмм наблюдаются два пика (две волны в классическом режиме: рис. 5а).

Рис. 5.

Классические (а) и циклические дифференциальные (б) вольтамперограммы восстановления м-НСКБ на СУ на фоне аммиачного буфера с рН 8.9–9.0 с добавкой NH₄Cl, N: 1 – 0.01; 2 – 0.1; 3 – 1.0. Концентрация м-НСКБ – 2 × 10^–4 М.

Как видно из рис. 5, для первого катодного пика (кривая 3 рис. 5б) Е_p составляет –0.83 В, а для второго –1.05 В. С увеличением ионной силы раствора катодные пики (волны) м-НСКБ сдвигаются в область менее электроотрицательных значений потенциала. Так, с увеличением концентрации NH₄Cl с 0.01 до 1.0 N раствора Е_p первого и второго пиков (волн) сдвигаются на 170 и 470 мВ, соответственно, в анодную сторону. При этом существенно увеличивается высота первого катодного пика, а высота второго пика (волны) уменьшается. Однако высота суммарной волны при этом незначительно увеличивается (рис. 5а). При изменении развертки в анодном направлении от потенциала –1.65 В на вольтамперограммах регистрируются два пика окисления (для кривой 3 рис. 5б пик А₁ с Е_p = –0.83 В и пик А₂ с Е_p = –0.25 В). По-видимому, анодный пик А₂, как и в буферных растворах Бриттона–Робинсона (табл. 2), отвечает окислению гидроксиламиносульфокислоты бензола, образующейся при электровосстановлении м-НСКБ, в соответствующее нитрозосоединение [7–10]. Так как анодные пики А₁ (кривые 2 и 3) и первые катодные пики (кривые 2 и 3) наблюдаются при одном и том же Е_p, составляющем –0.83 В, а высота анодных пиков А₁ примерно в 4 раза меньше по сравнению с первыми катодными пиками, что указывает на одноэлектронный и обратимый характер процесса окисления, то можно предположить, что анодный пик А₁ представляет обратимый процесс окисления анион-радикала в исходное соединение. Катодная волна образования анион-радикала, вероятно, скрыта суммарной четырехэлектронной волной синтеза гидроксиламинопроизводного.

Изменение соотношения высоты катодных пиков (волн) от состава фонового раствора не связано с селективностью электровосстановления нитрогруппы, а продуктом электровосстановления м-НСКБ является гидроксиламиносульфокислота бензола, которая легко окисляется, давая на вольтамперограмме анодный пик А₂, что характерно для электровосстановления ароматических нитросоединений, в том числе ароматических нитросульфокислот [7–10]. К тому же, при регистрации циклических вольтамперограмм в этих фоновых растворах образование целевой м-АСКБ не наблюдается (рис. 5б), на что указывает отсутствие ее анодного пика, который должен регистрироваться при Е_p = 0.57 В, как показано на рис. 4.

В то же время, как в сильнокислом (0.1 N Н₂SO₄), так и в аммиачно-буферном растворе (0.7 N NH₄Cl + + NH₄OH) с рН 8.4 при микроэлектролизе на СУ при потенциалах электрода –1.2…–1.4 и –1.4…–1.6 В, соответственно, в течение 10–30 мин и последующей развертке потенциала в анодном направлении на вольтамперограмме регистрируются не только два анодных пика А₁ и А₂ при потенциалах электрода –0.65… –0.85 и –0.25…+0.15 В, соответственно, но и пик окисления целевой м-АСКБ при потенциалах электрода 0.6–0.75 В, что подтверждается введением в раствор последней (пик А₃рис. 6, пик А₃рис. 7).

Рис. 6.

Классическая вольтамперограмма восстановления м-НСКБ (1), циклическая дифференциальная вольтамперограмма восстановления м-НСКБ (2) на фоне 0.1 N Н₂SO₄, а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов восстановления м-НСКБ, образующихся при различных потенциалах в течение 30 мин: Е = –1.2 В (3); Е = –1.4 В (4) и дифференциальная вольтамперограмма окисления м-АСКБ (5). Концентрация м-НСКБ – 1.96 × 10^–4 М, концентрация м-АСКБ – 1.9 × 10^–4 М, скорость развертки потенциала: 20 мВ/с.

Рис. 7.

Классическая вольтамперограмма восстановления м-НСКБ (1), циклическая дифференциальная вольтамперограмма восстановления м-НСКБ (2) на фоне аммиачно-буферного раствора (0.7 N NH₄Cl + NH₄OH) с рН 8.4, а также дифференциальные вольтамперограммы окисления продуктов восстановления м-НСКБ, образующихся при различных потенциалах в течение 30 мин: Е = –1.4 В (3); Е = –1.6 В (4) и дифференциальная вольтамперограмма окисления м-АСКБ (5). Концентрация м-НСКБ – 1.9 × 10^–4 М, концентрация м-АСКБ – 1.9 × 10^–4 М, скорость развертки потенциала: 20 мВ/с.

Из рис. 6 и 7 видно, что соотношение анодных предельных токов, а следовательно, образующихся продуктов, зависит от задаваемого потенциала электрода, а также от природы и концентрации фонового раствора. Так, при микроэлектролизе в течение 30–60 мин на СУ на фоне аммиачно-буферного раствора с рН 9.0 и низкой концентрацией NH₄Cl, составляющей 0.01 N, при потенциалах электрода –1.2 и –1.6 В, соответствующих предельным токам наблюдаемых волн на вольтамперограмме, не наблюдается образование м-АСКБ, а продуктом микроэлектролиза является м-гидроксиламиносульфокислота бензола (табл. 4).

Из приведенных выше результатов следует, что на СУ как в сильнокислых растворах на фоне 0.1 N Н₂ SO₄ (табл. 2; рис. 6, кривые 2 и 3), так и в нейтральной и щелочной средах на фоне буферных растворов Робинсона–Бриттона (табл. 2), а также в аммиачно-буферных растворах (рис. 7, кривые 2 и 3 ) м-НСКБ восстанавливается в одну четырехэлектронную стадию с образованием cоответствующего гидроксиламинопроизводного, что установлено регистрацией циклических вольтамперограмм ее восстановления и микроэлектролизом при потенциалах электрода, соответствующих предельным токам регистрируемых волн (пиков) (рис. 6 и 7), а также данными анодного поведения целевой м-АСКБ (рис. 4). Последующая двухэлектронная стадия, приводящая к образованию м-АСКБ, скрыта разрядом фона, что установлено микроэлектролизом при потенциалах электрода –1.4 и –1.6 В (рис. 6, кривая 4; рис. 7, кривая 4) и введением в фоновый раствор м-АСКБ (рис. 6, кривая 5; рис. 7, кривая 5).

Так как электровосстановление м-НСКБ протекает с участием протонов, то были проведены исследования ее восстановления на СУ в растворах различной кислотности в присутствии доноров протонов разной химической природы. Результаты электровосстановления м-НСКБ на фоне различных электролитов на СУ и потенциостатического режима микроэлектролиза при потенциалах предельных токов приведены в табл. 4.

Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что в исследованных фоновых растворах продуктами электровосстановления м-НСКБ на СУ при потенциалах электрода, соответствующих предельным токам первой и второй волн, является соответствующее гидроксиламинопроизводное. При потенциалах электрода, близких к разряду фона (–1.6…–1.7 В), наряду с последним образуется м‑АСКБ. Аналогичные результаты получены на фоне 0.1 N H₂SO₄. Однако на фоне 1 N КСl и аммиачно-буферного раствора с 0.01 N NH₄Cl и рН 9.0 даже при потенциале электрода –1.6 В дальнейшее восстановление гидроксиламинопроизводного в соответствующую м-АСКБ не наблюдается. Вероятно, это обусловлено трудностью протонизации промежуточно образующегося гидроксиламинапроизводного в этих фоновых растворах.

В растворах NH₄Cl и аммиачно-буферных растворах с рН 7.5–8.4 процесс электровосстановления м-НСКБ не только сдвинут в область более положительных потенциалов по сравнению с растворами KCl, но и при этом облегчается дальнейшее восстановление гидроксиламинопроизводного в амин (табл. 4). По-видимому, это связано с высокой протонодонорной способностью ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ по сравнению с водой (роль доноров протонов в растворах KCl выполняют молекулы воды), обеспечивающей протонирование нитро- и гидроксиламиновой групп, рекомбинацию анионов м-НСКБ с донорами протонов, а также возможное участие ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ в образовании электроактивных частиц с анионами м-НСКБ (ионных пар) [11].

Отличительной особенностью электровосстановления м-НСКБ по сравнению с электровосстановлением ароматических нитросоединений [9] как на р. к. э., так и СУ является сильная зависимость параметров и формы поляризационных кривых от концентрации фонового раствора и его рН.

Наблюдаемые различия в электрохимическом поведении м-НСКБ в нейтральных и слабощелочных растворах по сравнению с нитробензолом и его производными [9], видимо, связаны с наличием в ее молекуле сульфогруппы. Известно, что ароматические сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по силе близки к соляной и серной кислотам [12]) и в объеме раствора находятся в диссоциированном состоянии. Учитывая это, можно полагать, что м-НСКБ подвергается электровосстановлению в виде анионов и нейтральных молекул, соотношение концентраций которых зависит от рН раствора. С увеличением рН фона концентрация анионов м-НСКБ увеличивается и на полярографической кривой регистрируются две волны, первая из которых отвечает электровосстановлению м-НСКБ в виде нейтральных молекул, вторая, наблюдаемая при более электроотрицательных потенциалах, – в виде анионов. В слабокислых растворах концентрация анионов м-НСКБ уменьшается, вероятно, в результате рекомбинации анионов с донорами протонов, что приводит к изменению природы разряжающейся частицы, и, как видно на рис. 3, вторая волна слабо выражена. Напротив, в слабощелочных растворах доля анионов м-НСКБ, видимо, увеличивается и вторая волна на полярографической кривой проявляется четко (рис. 2). При этом суммарная волна незначительно увеличивается (рис. 2).

На скорость необратимых электрохимических реакций, в которых участвуют анионы, существенно оказывает влияние строение двойного слоя, зависящее от ионной силы раствора [13, 14]. Увеличение ионной силы раствора сводится к уменьшению ψ₁-потенциала, снижению отрицательного заряда электрода, возрастанию адсорбции катионов фона, облегчая образование ионных пар разряжающихся анионов с катионами фона, что в целом приводит к сдвигу полярографической кривой в сторону положительных значений потенциала. Все это должно способствовать росту приэлектродной концентрации анионов м-НСКБ и увеличению скорости их электровосстановления. К тому же, изменение ψ₁-потенциала может приводить к изменению рН в прикатодном слое по сравнению со значением рН в объеме раствора [10].

Действительно, увеличение концентрации фонового электролита с 0.01 до 1.0 N как в слабокислом с рН 4.9–5.0 (рис. 3), так и в щелочном растворах с рН 8.7–8.9 (рис. 2) сдвигает полярографическую кривую в сторону положительных значений потенциала и увеличивает скорость реакции электровосстановления м-НСКБ. Причем наибольший сдвиг полярографических кривых наблюдается в щелочных растворах, для которых характерна большая концентрация анионов м‑НСКБ и влияние строения двойного слоя проявляется в большей степени.

Аналогичные закономерности изменения параметров и форм волн электровосстановления м‑НСКБ в слабокислых и слабощелочных растворах в зависимости от концентрации фона и его рН наблюдаются и на СУ (табл. 2, рис. 5).

Электровосстановление м-НСКБ на металлических электродах

Поскольку результаты полярографических исследований, строго говоря, нельзя переносить на твердые электроды, а вольтамперометрические измерения на СУ не позволяют оценить в полной мере эффективность электросинтеза м-АСКБ, то для получения дополнительной информации по восстановлению м-НСКБ использовали электролиз при контролируемом потенциале на металлических электродах. Предварительно в аммиачно-буферном растворе (0.7 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.4 сняли поляризационные кривые восстановления м-НСКБ на электродах из никеля и нержавеющей стали марки Х18Н10Т (рис. 8). Выбор материала катодов, а в качестве среды – аммиачно-буферный раствор, обусловлен результатами поляризационных измерений на СУ (рис. 7) и данными, приведенными в работе [7], показывающими возможность электросинтеза аминосульфокислот нафталина (Клеве-кислот) в аммиачно-буферном растворе с рН 6.1–9.1 на катоде из никеля и нержавеющей стали.

Рис. 8.

Поляризационные кривые восстановления м‑НСКБ в аммиачно-буферном растворе (0.7 N NH₄Cl + NH₄ОН) с рН 8.4 на никелевом (1) и стальном Х18Н10Т (2) катодах. Концентрация м-НСКБ – 4 × 10^–2 М.

На поляризационных кривых восстановления м-НСКБ на катодах из стали Х18Н10Т и никеля регистрируется одна волна, потенциалы полуволн которых равны –0.90 и –0.87 В соответственно (рис. 8), и наблюдается при более электроотрицательных потенциалах по сравнению с СУ.

Данные по электровосстановлению м-НСКБ при контролируемом потенциале приведены в табл. 5.

Полученные результаты по электролизу растворов м-НСКБ при контролируемом потенциале на никелевом катоде и катоде из нержавеющей стали позволяют количественно оценить эффективность электровосстановления м-НСКБ в аммиачно-буферной среде (табл. 5). Из табл. 5 видно, что продуктами восстановления м-НСКБ на катодах из стали Х18Н10Т и никеля являются соответствующие гидроксиламино- и аминосоединения, выход которых зависит от задаваемого потенциала. Так, при потенциалах электрода, близких к потенциалу полуволны (–0.85 В), восстановление м-НСКБ на никелевом электроде и катоде из стали Х18Н10Т протекает с преимущественным образованием м-АСКБ (77.0–83.2%) и небольшого количества м-гидроксиламиносульфокислоты бензола (8.3–12.5%), а при потенциале электрода –1.0 В, соответствующем предельному току поляризационных кривых, выход целевой м-АСКБ увеличивается до 93.7–94.5% в результате более полной конверсии гидроксиламиносульфокислоты бензола в м-АСКБ. Однако при потенциале электрода –1.3 В как на катоде из стали Х18Н10Т, так и на никеле выход м-АСКБ по веществу и по току снижается до 77.2–87.8 и 27–34%, соответственно, вероятно из-за протекания в этих условиях побочной реакции – восстановительного десульфирования исходного нитросоединения. Снижение выхода по току связано как с уменьшением выхода м-АСКБ по веществу, так и с увеличением доли тока на выделение водорода. При этом на поверхности катодов образуется сульфидная пленка металлов.

Данные по восстановлению м-НСКБ в гальваностатическом режиме также приведены в табл. 5, из которых следует, что восстановление разбавленных растворов м-НСКБ в гальваностатическом режиме в аммиачно-буферной среде с рН 8.4 при плотности тока 1.0 А/дм² и температуре 25°С протекает с высокой эффективностью, как и в случае электролиза при контролируемом потенциале электрода –1.0 В. Так, на никелевом катоде при плотности тока 1.0 А/дм² выход м-АСКБ по веществу составляет 92.8%, а по току – 82.0%, а на катоде из нержавеющей стали м-АСКБ получена с более низкими выходами. Поэтому никелевый катод рекомендуется для разработки технологии препаративного электросинтеза м-АСКБ, как и аммиачно-буферные растворы. К тому же, последние более предпочтительны по сравнению с кислой средой [6], так как они в коррозионном отношении менее активны, что упрощает выбор электродного и конструкционного материалов для электролизера, а также циркуляционных насосов и коммуникаций с арматурой.