Электрохимия, 2021, T. 57, № 10, стр. 600-607

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день, активно изучаются материалы, способные к транспорту протонов в области средних температур (500–700°C), поскольку они могут быть использованы в качестве электролита твердооксидных топливных элементов [1–6]. Большинство известных протонных проводников обладают структурой перовскита или производной от нее [7]. Возможность переноса протона в таких соединениях обусловлена присутствием в их структуре вакансий кислорода, которые могут быть заполнены кислородом, пришедшим от молекулы воды газовой фазы:

где ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ \bullet \bullet }}$ – вакансия кислорода, ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ – атом кислорода в регулярной позиции, ${\text{(OH)}}_{{\text{O}}}^{ \bullet }$– гидроксо-группа в регулярной позиции кислорода. Концентрация протонов определяется концентрацией вакансий кислорода и не превышает 10–15 мол. % на формульную единицу перовскита ABO₃. Соответственно, поиск и исследование соединений, способных к поглощению бόльших концентраций протонов, является актуальной задачей.

В последние годы появились работы, описывающие соединения AA′BO₄ с блочно-слоевой структурой Раддлесдена–Поппера (РП) не только как кислород-ионные [8–12], но и как протонные проводники [13–16]. Структура BaLaInO₄ может быть описана чередованием солевых [Ba,LaO] и перовскитных [Ba_3/4La_1/4InO₃] слоев [17]. Показано, что данное соединение способно к диссоциативному поглощению паров воды из газовой фазы (0.62 моль воды на формульную единицу), т.е., даже в отсутствие в структуре вакансий кислорода происходит встраивание гидроксо-групп в солевые слои [Ba, LaO]:

где ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ – атом кислорода в регулярной позиции, ${\text{(OH)}}_{{\text{O}}}^{ \bullet }$ – гидроксо-группа в регулярной позиции кислорода, $({\text{OH)}}_{i}^{'}$ – гидроксо-группа, расположенная в солевом слое. Данный процесс сопровождается повышением координационного числа части атомов Ba/La с 9 до 12.

Также было показано, что как акцепторное [13, 15], так и донорное [14, 16] допирование катионных подрешеток приводят к росту кислород-ионной и протонной проводимости вплоть до ~1.5 порядка величины. Однако, эти типы допирования сопровождаются изменением как геометрических размеров элементарных ячеек, так и концентрации кислородных дефектов. Соответственно, выявить эффекты влияния двух различных факторов (геометрического и концентрации дефектов) не представляется возможным.

В настоящей работе было впервые выполнено изовалентное допирование Sc³⁺ → In³⁺ в слоистом перовските BaLaInO₄, и выявлено его влияние на структурные характеристики, гидратацию, кислород-ионный и протонный транспорт.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы BaLaInO₄ и BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO₃, La₂O₃, In₂O₃, Sc₂O₃. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800–1300°С) и многократных перетираниях в агатовой ступке в среде этилового спирта. Для предотвращения возможного испарения компонентов в ходе высокотемпературного отжига синтез проводили в закрытых тиглях, в засыпках из порошков синтезируемых веществ. Температура первого отжига составляла 800°C, что обеспечивало начало синтеза до разложения карбоната бария и связывание бария в промежуточные фазы. Время отжига на каждой стадии составляло 24 ч.

Рентгенографический анализ был выполнен на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuK_α-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка проводилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 с на точку. Расчеты параметров решетки проводили с помощью программы FullProf Suite.

Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aëolos (NETZSCH), позволяющем одновременно выполнять термогравиметрические измерения (ТГ), и анализ отходящих газов (масс-спектрометрия МС), в интервале температур 25–1000°С и скоростью нагрева 10°/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН₂О = 2 × 10^–2 атм) путем медленного охлаждения от 1000 до 200°C со скоростью 1°/мин с целью получения гидратированных форм образцов.

Электропроводность исследуемых фаз изучалась в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием воздуха при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH₂O = 2 × 10^–2 атм). Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P₂O₅ (pH₂O = 3.5 × 10^–5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО₂ из воздуха, для влажной атмосферы – с помощью 20%-ного раствора NaOH, для сухой – с использованием реактива “Аскарит”. Влажность газов контролировали измерителем влажности газов ИВГ-1 МК-С.

Для измерений электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 24 ч. Плотность образцов составляла ~90–93%. Припекание платиновых электродов проводили при температуре 900°С в течение 3 ч.

Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц–1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH₂O в атмосферах воздуха и аргона. Для расчетов брались значения сопротивления, полученные при фиксировании постоянства значений во времени. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенографический анализ полученных в работе образцов BaLaInO₄ и BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ показал, что они являются однофазными и характеризуются орторомбической симметрией (пространственная группа Pbca). Результаты полнопрофильного анализа приведены на рис. 1 для безводного и гидратированного Sc-допированного образцов. Полученные для BaLaInO₄ значения параметров решетки хорошо согласуются с описанными ранее в литературе [17].

Замещение позиций индия атомами скандия приводит к незначительному уменьшению объема элементарной ячейки (табл. 1). При этом, введение скандия, характеризующегося меньшим значением ионного радиуса (${{r}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ = 0.80 Å, ${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ = = 0.745 Å [18]), приводит к росту параметра а элементарной ячейки и уменьшению параметров b и c.

Гидратация образцов приводила к изменению их симметрии с орторомбической (Pbca) на моноклинную (P2/m). Введение допанта приводило к незначительному увеличению объема элементарной ячейки (табл. 2).

Количество поглощенной воды при гидратации для образцов BaLaInO₄·nH₂O и BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄·nH₂O было определено методами термогравиметрии (ТГ). По убыли массы предварительно гидратированных образцов была определена степень гидратации. Для удобства сравнения данные приведены в пересчете на число молей воды на формульную единицу сложного оксида (рис. 2). Наряду с ТГ-кривыми, представлены результаты масс-спектрометрии для Sc-допированного образца. Основная потеря массы наблюдается в температурном интервале 200–600°С, что, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, обусловлено выделением H₂O. Других возможных летучих веществ (СО₂, О₂) не было обнаружено. Как было показано ранее [19], для образцов со структурой Раддлесдена–Поппера на основе BaLaInO₄, содержащих допанты различной природы (Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb), количество поглощенной воды определяется величиной объема элементарной ячейки. Наблюдаемое для Sc-допированного образца понижение степени гидратации хорошо коррелирует с полученными ранее экспериментальными данными и, по всей вероятности, также обусловлено уменьшением объема элементарной ячейки при допировании.

Изучение электрических свойств проводилось в атмосферах с контролируемой влажностью. На рис. 3 приведены типичные годографы импеданса для Sc-допированного образца, полученные в атмосферах сухого и влажного воздуха. Годографы состоят из двух нечетко выраженных компонент, первая (высокочастотная) из которых соответствует объемному (С_об ~ 10^–11 Ф/см) сопротивлению образца. Для расчетов удельной проводимости использовали значение сопротивления образца, полученное путем экстраполяции высокочастотной компоненты (полуокружности) на ось абсцисс. Как видно, в низких температурах вклад зернограничной составляющей проводимости не являлся доминирующим. Все последующие рассуждения относительно величины электропроводности будут относиться к основному (объемному) вкладу.

Сравнение температурных зависимостей объемной электропроводности, полученных в атмосферах сухого воздуха и сухого аргона, представлено на рис. 4. Как видно, значения проводимости для Sc-допированного образца выше на ~1 порядок величины в атмосфере сухого воздуха по сравнению со значениями для недопированного BaLaInO₄. В атмосфере сухого аргона (т.е., при пониженном значении pO₂ в условиях доминирования кислородно-ионной проводимости) различие в величинах проводимости достигает ~1.5 порядка величины в области низких температур. При этом, если недопированный образец BaLaInO₄ характеризуется смешанным ионно-электронным характером проводимости во всем исследуемом температурном интервале [15], то Sc-допированный образец является преимущественно кислородно-ионным проводником при температурах ниже 350°С. На рис. 4б представлены зависимости электропроводности от парциального давления кислорода в сухой атмосфере при различных температурах для допированного образца. Как видно, при значениях pO₂ выше 10^–4 атм кривые проводимости имеют положительный наклон, что подтверждает вклад дырочной проводимости. Хорошее соответствие значений проводимости из области плато (10^–18–10^–5 атм), где доминирует ионная проводимость, со значениями, полученными в атмосфере сухого аргона (открытые символы на рис. 4б), позволяет говорить о том, что значения, полученные в сухом аргоне, соответствуют значениям кислород-ионной проводимости. Значения энергии активации миграции представлены в табл. 3.

Кроме того, введение скандия приводит к уменьшению энергии активации миграции ионов кислорода с 0.86 эВ для BaLaInO₄ до 0.76 эВ для BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄. Поскольку концентрация кислородных дефектов при допировании не изменяется, можно предполагать, что такое облегчение кислород-ионного транспорта обусловлено увеличением подвижности ионов кислорода вследствие расширения межслоевого пространства (увеличения параметра a элементарной ячейки) и увеличения свободного объема элементарной ячейки с 39.41 ų для BaLaInO₄ до 43.36 ų для BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ при допировании.

Сравнение температурных зависимостей общей электропроводности, полученных в атмосферах влажного воздуха и влажного аргона, представлено на рис. 5а. На рис. 5б представлены зависимости электропроводности от парциального давления кислорода в сухой и влажной атмосферах при различных температурах для допированного образца. Как видно, во всем исследованном диапазоне pO₂ (10^–18–0.21 атм), наблюдается независимость значений электропроводности, полученных во влажной атмосфере, от парциального давления кислорода. Соответствие полученных значений проводимости со значениями, полученными в атмосфере влажного аргона (красные символы на рис. 5б), позволяет говорить о том, что значения, полученные во влажном азоте, соответствуют значениям ионной проводимости.

При температурах ниже 500°С, где, согласно данным термогравиметрии, происходит диссоциативное растворение молекул воды в образцах, как для допированного, так и для недопированного образов, значения проводимости, полученные в атмосфере влажного аргона, сравнимы со значениями, полученными в атмосфере влажного воздуха. Рост значений проводимости, полученных в атмосфере влажного аргона, по сравнению со значениями, полученными в атмосфере сухого аргона (рис. 6), подтверждает доминирование протонного переноса во влажных атмосферах при низких температурах.

Протонная проводимость была рассчитана как разность между значениями электропроводности, полученными в атмосферах влажного и сухого аргона, а ее температурные зависимости представлены на рис. 7.

Как видно, значения проводимости для Sc-допированного образца выше на ~0.6 порядка величины по сравнению со значениями для недопированного образца, при этом допирование приводит к понижению энергии активации миграции протонов с 0.58 эВ для BaLaInO₄ до 0.46 эВ для BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄.

Поскольку допирование скандием приводит к уменьшению степени гидратации, т.е., к уменьшению концентрации протонов в структуре гидратированного допированного образца относительно недопированного, то очевидно, что рост протонной проводимости при допировании обусловлен ростом подвижности протонных носителей заряда, температурные зависимости которых для допированного и недопированного образцов представлены на рис. 8.

Можно полагать, что рост подвижности протонов обусловлен ростом подвижности ионов кислорода при допировании, поскольку перенос протонов осуществляется по узлам кислородной подрешетки, динамика которой оказывает значимое влияние на перенос протонов [20, 21]. Иными словами, наиболее значимое влияние на рост кислород-ионной и протонной проводимости оказывает увеличение межслоевого пространства в структуре слоистого перовскита при допировании. Числа переноса протонов были рассчитаны по формуле:

где σ_общ – значения проводимости из зависимостей σ–1/Т в атмосфере влажного воздуха, и их зависимость от температуры представлена на рис. 9. Как видно, числа переноса протонов увеличиваются с понижением температуры, и все исследуемые образцы являются протонными проводниками при Т < 450°С.

Таким образом, было установлено, что допирование скандием In-подрешетки в BaLaInO₄ приводит к росту кислород-ионной и протонной проводимости. В атмосфере сухого воздуха при температурах ниже 350°С допированный образец характеризуется преимущественным кислород-ионным переносом. В атмосфере влажного воздуха при температурах ниже 500°С как недопированный, так и допированный образцы являются протонными проводниками с долей протонного переноса ~90–95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основе BaLaInO₄ впервые получен Sc-допированный образец, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена–Поппера. Показано, что введение меньшего по размеру заместителя не приводит к существенному уменьшению объема элементарной ячейки, однако происходящее при допировании увеличение параметра а и расширение межслоевого пространства обуславливает рост подвижности ионов кислорода и протонов и, как следствие, кислородно-ионной и протонной проводимости. В атмосфере влажного воздуха при температурах ниже 500°С как BaLaInO₄, так и BaLaIn_0.9Sc_0.1O₄ являются ~100% протонными проводниками.