Электрохимия, 2021, T. 57, № 10, стр. 608-612

Рентгенофазовый анализ

На рис. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа композитов (C₄H₉)₄NBF₄–Al₂O₃. Из представленных дифрактограмм видно, что при x = 0.8 интенсивность рефлексов, соответствующих тетрафторборату тетрабутиламмония заметно снижается по сравнению с чистым соединением, а при концентрации x = 0.9 рефлексы ионной соли практически отсутствуют.

Термический анализ

Исследование термических свойств композитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало, что с увеличением концентрации добавки наблюдается уменьшение эндотермического теплового эффекта плавления ионной соли, вплоть до его полного исчезновения при x = 0.9 (рис. 2). Отсутствие тепловых эффектов в композитах с x ≥ 0.9 свидетельствует о том, что вся ионная соль находится в нехарактерном для тетрафторбората тетрабутиламмония аморфном состоянии. Подобный эффект наблюдался ранее в композиционных твердых электролитах, содержащих гетерогенную добавку с величиной удельной поверхности более 200 м²/г: RbNO₃–A (A=Al₂O₃ [2], SiO₂ [3]), CsHSO₄–SiO₂ [4], AgI–Al₂O₃ [5–8] LiClO₄–A (A = Al₂O₃ [9], MgO [10]), (CH₃)₂NH₂Cl–Al₂O₃ [11]. С увеличением количества оксида алюминия в композитах наблюдается смещение эндотермических пиков плавления ионной соли в область низких температур. Данный эффект может быть обусловлен размерным эффектом [12]. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии композитов хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и подтверждают предположение о том, что ионная соль находится на поверхности гетерогенной добавки в аморфном состоянии.

Ионная проводимость

Температурная зависимость проводимости композитов (1 – x)(C₄H₉)₄NBF₄–xAl₂O₃ представлена на рис. 3а. Политермы проводимости для наглядности приведены в координатах lg(σ)–1/T. Проводимость чистого тетрабутиламмония тетрафторбората изменяется на два порядка (от 10^–8 до 10^–6 См/см) в диапазоне температур 70–130°C. При температурах выше 145°C наблюдается резкий скачок проводимости, связанный плавлением ионной соли. Гетерогенное допирование оксидом алюминия приводит к заметному росту ионной проводимости. Значения проводимости хорошо воспроизводятся в циклах нагрев–охлаждение, что свидетельствует о том, что проводимость обусловлена ионами соли, а не протонами возможной сорбированной на поверхности композитов воды. Изотерма проводимости σ(x) приведена на рис. 3б. Максимум ионной проводимости приходится на композиты с x ~ 0.9 мол. доли γ-Al₂O₃. Удельная проводимость достигает значения 7.2 × 10^–4 См/см при 150°С для композита 0.1(C₄H₉)₄NBF₄–0.9Al₂O_3. При x = 0.8 и 0.9 кривые зависимости проводимости – не линейны во всей области температур. При температурах выше 100°С наблюдается уменьшение угла наклона кривой проводимости. Параметры ионной проводимости приведены в табл. 1. Значения рассчитывались из уравнения Аррениуса σT = Aexp(–E_a/RT) (A – предэкспоненциальный множитель, E_a – энергия активации проводимости) в области температур 100–140°C.

Относительное изменение проводимости в максимуме составляет σ/σ₀ = 1.3 × 10² и 2.5 × 10² при 140 и 100°С соответственно. Гетерогенное допирование приводит к снижению энергии активации проводимости в области температур 100–140°С. Согласно результатам термического и рентгенофазового анализов, в композитах (1 – x)(C₄H₉)₄NBF₄–xAl₂O₃ при концентрациях x < 0.9 наблюдается как размерный эффект, так и аморфизация ионной соли на поверхности оксида. При концентрации x ≥ 0.9 ионная соль переходит в аморфное состояние. Согласно работам [13–15], наиболее сильный эффект от гетерогенного допирования ионной соли нанокристаллическими оксидными добавками наблюдается для композитов, в которых вследствие поверхностного взаимодействия происходит аморфизация ионной соли на поверхности оксида. В случае, когда проводимость в композитах реализуется вдоль границы раздела фаз, максимальный эффект увеличения ионной проводимости наблюдается для композитов с наибольшим количеством межфазных границ “ионная соль/оксид”, что соответствует объемному соотношению ионная соль/оксид ~1/1.

На основании данных, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, была проведена оценка концентраций кристаллической и аморфной фаз в зависимости от количества оксидной добавки. Расчет проводился в рамках модели кубических блоков, согласно которой композит может быть представлен в виде плотноупакованных частиц ионной соли и оксида с равномерным распределением между компонентами.

Для оценки были использованы следующие уравнения [15]:

где f_b – объемная доля оксидной добавки, f_s – объемная доля аморфной фазы ионной соли, L_A – размер частицы оксида, λ – толщина межфазного аморфного слоя ионной соли, β – геометрический параметр (для кубической частицы – β ≈ 3 при λ/L_A$ \ll $ 1). Объемные доли компонентов композита были рассчитаны исходя из значений плотности (C₄H₉)₄NBF₄ и γ-Al₂O₃ (ρ((C₄H₉)₄NBF₄) = 1 г/см³, ρ(γ-Al₂O₃) = 3.7 г/см³).

Расчеты показали, что при концентрации оксида алюминия ~0.43 объемной доли (что соответствует 0.9 мол. доли) практически вся ионная соль находится в аморфном состоянии. Полагая размер зерна оксида алюминия ~10 нм (оценка проведена исходя из удельной площади поверхности оксида), можно оценить толщину межфазного аморфного слоя (C₄H₉)₄NBF₄ λ ≈ 3 нм. Согласно литературным данным, размеры ионов (C₄H₉)₄N⁺ и ${\text{BF}}_{4}^{ - }$ составляют 0.84 и 0.48 нм соответственно [16]. Таким образом, можно предположить, что композит представляет собой плотноупакованный ансамбль частиц оксида алюминия, покрытых тетрафторборатом тетрабутиламмония толщиной в 1–2 монослоя.

Согласно оценке концентраций аморфной и кристаллической фаз тетрабутиламмония тетрафторбората, в композитах (1 – x)(C₄H₉)₄NBF₄–xAl₂O_3, при x ~ 0.9 ионная соль находится в аморфном состоянии, что соответствует максимальному количеству границ раздела фаз “ионная соль/оксид”. Таким образом, предполагая, что ионный перенос осуществляется вдоль межфазных границ, максимум ионной проводимости должен приходиться на композит состава 0.1(C₄H₉)₄NBF₄–0.9Al₂O₃. Это согласуется с результатами исследования проводимости от состава композита (рис. 3б).