1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 57, № 3, 2021

Электрохимия, 2021, T. 57, № 3, стр. 162-170

Термодинамическое исследование системы Ag–Sb–Se методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5

Л. Ф. Машадиева a, Д. М. Бабанлы a, b, Ю. А. Юсибов c, Д. Б. Тагиев a, М. Б. Бабанлы a, d, *

a Институт катализа и неорганической химии, НАН Азербайджана
AZ-1148 Баку, просп. Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Азербайджанский государственный Университет нефти и промышленности
AZ-1010 Баку, просп. Азадлыг, 16/21, Азербайджан

c Гянджинский государственный университет
AZ-2000 Гянджа, просп. Г. Алиева, 187, Азербайджан

d Бакинский государственный университет
AZ-1143 Баку, ул. З. Халилова, 23, Азербайджан

* E-mail: babanlymb@gmail.com

Поступила в редакцию 16.04.2020
После доработки 03.07.2020
Принята к публикации 31.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты исследования системы Ag–Sb–Se измерением электродвижущих сил (ЭДС) концентрационных относительно серебряного электрода цепей с твердым электролитом Ag4RbI5 в интервале температур 300–450 К. Подтверждено образование твердых растворов на основе соединения AgSbSe2 по разрезу Ag2Se–Sb2Se3 и определены их область гомогенности. Из уравнений температурных зависимостей ЭДС вычислены парциальные молярные функции серебра в некоторых фазовых областях указанной системы. Определены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии тройных фаз Ag0.8Sb1.2Se2.2, Ag0.9Sb1.1Se2.1 и AgSbSe2, а также низкотемпературной модификации Ag2Se. Полученные значения для AgSbSe2 и Ag2Se сопоставлены с имеющимися литературными данными.

Ключевые слова: селениды серебра–сурьмы, твердые растворы, термодинамические функции, метод ЭДС, твердый электролит Ag4RbI5

ВВЕДЕНИЕ

Сложные халькогениды серебра и фазы на их основе обладают рядом важных функциональных свойств и относятся к числу перспективных материалов современной техники [1–5]. Многие из них характеризуются высокими термоэлектрическими, фотоэлектрическими и оптическими характеристиками [6–11]. Благодаря мобильности ионов Ag+ бинарные и некоторые сложные халькогениды серебра с р-элементами проявляют смешанную ионно-электронную проводимость и могут быть использованы в качестве электрохимических сенсоров, электродных материалов, твердотельных топливных элементов, ионистров, функциональных датчиков и т.д. [12–15]. Соединения AgSbSe2 и AgSbТe2, а также фазы на их основе представляют большой интерес как среднетемпературные термоэлектрические материалы с высокой термоэлектрической добротностью и низкой теплопроводностью [16–19].

Для оптимизации процессов синтеза и роста кристаллов многокомпонентных материалов необходимы данные о фазовых равновесиях в соответствующих системах и термодинамических свойствах образующихся в них фаз [20–22].

Наличие суперионных проводников с чистой Ag+ проводимостью предоставило возможность их использования в качестве твердых электролитов в электрохимических концентрационных цепях. Подобные электрохимические ячейки успешно применяются для термодинамического исследования сложных систем на основе серебра [11, 23–38]. Важным преимуществом метода ЭДС с твердым электролитом по сравнению с классическим методом ЭДС с жидким электролитом является то, что он может быть успешно применен для термодинамического исследования даже тех систем, которые содержат более активный металл, чем подвижный ион (например Ag+) твердого электролита [29–33].

Целью данной работы являлось исследование термодинамических свойств тройных фаз системы Ag–Sb–Se методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5.

Фазовые равновесия в системе Ag–Sb–Se изучены ранее в ряде работ, результаты которых собраны в монографии [4]. Согласно этим работам [39–41], в системе образуется одно тройное соединение AgSbSe2, которое имеет широкую одностороннюю область гомогенности по квазибинарному разрезу Ag2Se–Sb2Se3. Соединение AgSbSe2 впервые синтезировано в [39], и было установлено, что оно кристаллизуется в кубической системе типа NaCl с пр.гр. Fm3m и параметром решетки a = 0.5786 нм. По данным [41], AgSbSe2 плавится конгруэнтно при 908 К и имеет одностороннюю область гомогенности, которая простирается от 50 до 62 мол. % Sb2Se3. В более поздней работе [42] приведены данные о наличии также тройного соединения Аg3Sb7Se12, которое образуется по твердофазной реакции при 633 К и имеет полиморфный переход при 473 К. Однако, в [42] не представлены кристаллографические данные для этого соединения. В других работах это соединение не упомянуто.

Термодинамическое исследование системы Ag–Sb–Se было проведено в [43] методом ЭДС со стеклообразным электролитом AgI|Ag2GeS3, представляющим собой двухслойную мембрану с чисто ионной (Ag+) проводимостью. Были рассчитаны термодинамические функции насыщенных твердых растворов на основе AgSbSe2, Sb2Se3 и Ag2Se в стандартном состоянии. Анализ этой работы показывает, что в ней при расчетах не учтено наличие широкой области гомогенности на основе AgSbSe2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для термодинамического исследования системы Ag–Sb–Se нами были составлены концентрационные цепи типа

(1)
$\left( {\text{--}} \right){\text{Ag }}\left( {{\text{тв}}} \right){\text{/A}}{{{\text{g}}}_{{\text{4}}}}{\text{Rb}}{{{\text{I}}}_{{\text{5}}}}\left( {{\text{тв}}} \right){\text{/}}\left( {{\text{Ag в сплаве}}} \right)\left( {{\text{тв}}} \right)\left( {\text{ + }} \right){\text{.}}$

В цепях типа (1) электролитом служил твердый суперионный проводник Ag4RbI5, обладающий высокой ионной проводимостью (0.25 Ом–1 см–1) уже при комнатной температуре. При этом уровень его электронной проводимости пренебрежимо мал и составляет 10–9 Ом–1 см–1 [6].

Электродом сравнения служило металлическое серебро, а правыми электродами − равновесные сплавы с составами 20, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80 мол. % Sb2Se3 по разрезу Ag2Se–Sb2Se3 системы Ag–Sb–Se с добавлением ∼1 ат. % элементарного селена.

Сплавы получали из предварительно синтезированных и идентифицированных соединений Ag2Se и Sb2Se3, а также элементарного селена сплавлением в вакуумированных (∼10–2 Па) кварцевых ампулах при температурах, на 30–50° превышающих температуры ликвидуса. Для синтеза использовались элементарные компоненты высокой степени чистоты (99.999%). Учитывая, что состояние электрод-сплавов должно быть максимально близко к равновесному, литые негомогенизированные образцы подвергали длительному ступенчатому термическому отжигу при 700 К (500 ч) и 450 К (200 ч). Фазовые составы отожженных сплавов контролировали методом РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, Германия; ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{{\text{1}}}}}}}$-излучение). Затем отожженные сплавы перетирали в порошок и запрессовывали в таблетки массой 0.5–0.7 г и использовали в качестве анодов в цепях типа (1).

ЭДС измеряли с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300–450 К. Первые равновесные значения были получены после термостатирования ячейки при 380 К в течение 40–50 ч, а последующие – через каждые 3 ч после установления определенной температуры. Значения ЭДС, которые при повторных измерениях при данной температуре отличались друг от друга не более, чем на 0.5 мВ независимо от направления изменения температуры, были приняты за равновесные.

Методика составления цепей типа (1), проведение экспериментов и обработки данных подробно описаны в наших предыдущих работах [23, 29, 38].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измерения показали, что характер концентрационной зависимости ЭДС цепей типа (1) находится в соответствии с диаграммой твердофазных равновесий системы Ag–Sb–Se (рис. 1) [4]. Согласно условию термодинамического равновесия, значения ЭДС цепей типа (1) не могут уменьшаться при уменьшении содержания серебра по лучевым линиям от Ag вершины (рис. 1) концентрационного треугольника [23]. Наши экспериментальные данные удовлетворяют этому требованию.

Рис. 1.

Диаграмма твердофазных равновесий системы Ag–Sb–Se [4]. Пунктирная линия – лучевая линия от вершины Ag, по которой проводилось интегрирование уравнения Гиббса–Дюгема.

График концентрационной зависимости ЭДС по разрезу Ag2Se–Sb2Se3, представленный на рис. 2, хорошо согласуется с ее Т–х диаграммой [4, 41]. В двухфазных областях RT-Ag2Se + γ(AgSbSe2) и γ(Ag0.8Sb1.2Se2.2) + Sb2Se3 ЭДС имеет постоянные значения независимо от состава, а в пределах области гомогенности γ-фазы является монотонной функцией состава. Следует отметить, что значения ЭДС в области RT-Ag2Se + γ(AgSbSe2) в пределах погрешности ±3 мВ совпадают с термодинамическими данными [44–47] для соединения Ag2Se. Это косвенно указывает на отсутствие заметной области гомогенности на основе RT‑Ag2Se в системе Ag–Sb–Se.

Рис. 2.

Зависимость ЭДС от состава по квазибинарному разрезу Ag2Se–Sb2Se3.

На рис. 3 приведены температурные зависимости ЭДС концентрационных цепей типа (1) для сплавов из различных фазовых областей подсистемы Ag2Se–Sb2Se3–Se. Как видно, все эти зависимости линейны. Учитывая это, для проведения термодинамических расчетов данные измерений ЭДС были обработаны методом наименьших квадратов и получены линейные уравнения типа [48, 49]

(2)
$E = a + bT \pm t{{\left[ {\left( {{{S_{E}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{S_{E}^{2}} n}} \right. \kern-0em} n}} \right) + S_{b}^{2}{{{(T - \bar {T})}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где n – число пар значений E и T; SE и Sb – дисперсии отдельных измерений ЭДС и постоянной b; $\bar {T}$ – средняя абсолютная температура; t – критерий Стьюдента. При доверительном уровне 95% и числе экспериментальных точек n ≥ 20 критерий Стьюдента t ≤ 2. В качестве примера в табл. 1 приведены экспериментальные пары значений Е и Т, а также ход расчетов для образцов из трехфазной области γ(Ag0.8Sb1.2Se2.2) + Sb2Se3 + Se.

Рис. 3.

Температурные зависимости ЭДС в некоторых фазовых областях системы Ag–Sb–Se: 1 – Ag2Se + AgSbSe2 + Se; 2 – AgSbSe2 + Se; 3 – Ag0.9Sb1.1Se2.1 + Se; 4 – Ag0.8Sb1.2Se2.2 + Sb2Se3 + Se.

Таблица 1.

Результаты компьютерной обработки данных измерений ЭДС в фазовой области Ag0.8Sb1.2Se2.2(γ) + Sb2Se3 + Se для получения линейного уравнения температурной зависимости ЭДС типа (2)

Составляющие уравнения $E = a + bT \pm t\left[ {(S_{E}^{2}{\text{/}}n) + S_{b}^{2}{{{(T - \bar {T})}}^{2}}} \right]{{\,}^{{1/2}}}$
Ti, K Ei, мВ ${{T}_{i}} - \bar {T}$ ${{E}_{i}}\left( {{{T}_{i}} - \bar {T}} \right)$ ${{({{T}_{i}} - \bar {T})}^{2}}$ $\tilde {E}$ ${{E}_{i}} - \tilde {E}$ ${{({{E}_{i}} - \tilde {E})}^{2}}$
300.2 307.2 –73.12 –22 463.49 5347.02 307.13 0.07 0.00
303.4 308 –69.92 –21 536.39 4889.27 307.37 0.63 0.40
306.2 307.6 –67.12 –20 647.14 4505.54 307.57 0.03 0.00
310.3 308.7 –63.02 –19 455.30 3971.94 307.87 0.83 0.68
317.5 308.4 –55.82 –17 215.92 3116.24 308.40 0.00 0.00
325.1 307.9 –48.22 –14 847.96 2325.49 308.96 –1.06 1.12
330 309.9 –43.32 –13 425.90 1876.91 309.32 0.58 0.34
334.6 309.2 –38.72 –11 973.25 1499.50 309.66 –0.46 0.21
338.5 309.8 –34.82 –10 788.27 1212.66 309.94 –0.14 0.02
343.7 310.8 –29.62 –9206.93 877.54 310.32 0.48 0.23
347.9 310.2 –25.42 –7886.32 646.35 310.63 –0.43 0.19
355.2 310.6 –18.12 –5629.11 328.46 311.17 –0.57 0.32
359.7 311.3 –13.62 –4240.94 185.60 311.50 –0.69 0.47
363.6 311.1 –9.72 –3024.93 94.54 311.79 –0.69 0.47
368.8 312.7 –4.52 –1414.45 20.46 312.17 0.53 0.28
376.1 312.3 2.78 867.15 7.71 312.70 –0.40 0.16
381.3 313.4 7.98 2499.89 63.63 313.09 0.31 0.10
388.5 314.3 15.18 4770.03 230.33 313.61 0.69 0.47
392.3 313.3 18.98 5945.39 360.11 313.89 –0.59 0.35
398.1 314.7 24.78 7797.22 613.88 314.32 0.38 0.15
403.7 314.3 30.38 9547.39 922.74 314.73 –0.43 0.19
407.8 315 34.48 10 860.15 1188.64 315.03 –0.03 0.00
414.9 315.1 41.58 13 100.81 1728.62 315.03 0.07 0.00
419.1 315.9 45.78 14 460.85 2095.50 315.86 0.04 0.00
422.5 315.8 49.18 15 529.99 2418.34 316.11 –0.31 0.10
428.4 316.9 55.08 17 453.80 3033.44 316.54 0.36 0.13
433.6 317.2 60.28 19 119.76 3633.28 316.93 0.27 0.08
437.2 317.3 63.88 20 268.07 4080.23 317.19 0.11 0.01
442.7 317.8 69.38 22 047.90 4813.12 317.59 0.21 0.04
448.8 318.3 75.48 24 024.22 5696.73 318.04 0.26 0.07
$\bar {T} = 381.66$ $\bar {E} = 228.63$   $\sum {E\left( {{{T}_{i}} - \bar {T}} \right)} $ = = 6189.84 ${{\sum {\left( {{{T}_{i}} - \bar {T}} \right)} }^{2}}$ = = 48710.38     ${{\sum {\left( {{{E}_{i}} - \tilde {E}} \right)} }^{2}}$ = = 25.78

Из полученных уравнений температурных зависимостей ЭДС (табл. 2) по соотношениям [48]

(3)
$\Delta {{\bar {G}}_{{{\text{Ag}}}}} = - zFE,$
(4)
$\Delta {{\bar {H}}_{{{\text{Ag}}}}} = - z\left[ {E - T{{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)}}_{P}}} \right] = - zFa,$
(5)
$\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{Ag}}}}} = zF{{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)}_{P}} = zFb$
вычислены относительные парциальные молярные функции серебра в сплавах (табл. 3).

Таблица 2.

Уравнения температурной зависимости ЭДС (Т = 300–450 К) для сплавов Ag–Sb–Se

Фазовая область Е, мВ = $a + bT \pm 2{{\tilde {S}}_{E}}\left( T \right)$
Ag0.8Sb1.2Se2.2(γ) + Sb2Se3 + Se $285.09 + 0.0734T \pm 2{{\left[ {\frac{{0.24}}{{30}} + 3.8 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 373.3} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
Ag0.9Sb1.1Se2.1(γ) + Se $288.83 + 0.0339T \pm 2{{\left[ {\frac{{0.22}}{{30}} + 3.8 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 374.9} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
AgSbSe2(γ) + Se $292.26 + 0.0181T \pm 2{{\left[ {\frac{{0.26}}{{30}} + 4.3 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 376.2} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
Ag2Se + AgSbSe2(γ) + Se $220.43 + 0.1035T \pm 2{{\left[ {\frac{{0.22}}{{30}} + 3.6 \times {{{10}}^{{ - 6}}}{{{\left( {T - 373.5} \right)}}^{2}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$
Таблица 3.

Парциальные термодинамические функции серебра в сплавах системы Ag–Sb–Se при 298.15 К

Фазовая область $ - \Delta {{\overline G }_{{{\text{Ag}}}}}$ $ - \Delta {{\overline H }_{{{\text{Ag}}}}}$ $\Delta {{\overline S }_{{{\text{Ag}}}}}$ , Дж К–1 моль–1
кДж моль–1
Ag0.8Sb1.2Se2.2(γ) + Sb2Se3 + Se 29.62 ± 0.07 27.51 ± 0.07 7.08 ± 0.19
Ag0.9Sb1.1Se2.1(γ) + Se 28.84 ± 0.02 27.87 ± 0.07 3.27 ± 0.19
AgSbSe2(γ) + Se 27.68 ± 0.02 28.20 ± 0.08 –1.75 ± 0.20
Ag2Se + AgSbSe2(γ) + Se 24.25 ± 0.02 21.27 ± 0.07 9.99 ± 0.18

Согласно диаграмме твердофазных равновесий системы Ag–Sb–Se (рис. 1), парциальные молярные функции серебра в равновесных сплавах из трехфазной области γ(Ag0.8Sb1.2Se2.2) + Sb2Se3 + + Se относятся к потенциалобразующей реакции (все вещества находятся в кристаллическом состоянии)

(6)
${\text{Ag}} + 0.75{\text{S}}{{{\text{b}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{3}} + 0.5{\text{Se}} = 1.25{\text{A}}{{{\text{g}}}_{{0.8}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{1.2}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{2.2}}}.$

Согласно реакции (6), свободную энергию Гиббса и энтальпию образования γ-фазы предельного состава Ag0.8Sb1.2Se2.2 можно вычислить по соотношению

(7)
${{\Delta }_{f}}{\text{Z}}({\text{A}}{{{\text{g}}}_{{0.8}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{1.2}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{2.2}}}) = 0.8\Delta {{{\text{Z}}}_{{{\text{Ag}}}}} + 0.6{{\Delta }_{f}}{\text{Z}}({\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{3}}),$
где Z ≡ G, H, а энтропию по

(8)
$\begin{gathered} {{S}^{0}}({\text{A}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.8}}}}}{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{{\text{1}}{\text{.2}}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{2.2}}}) = 0.8[\Delta {{{\bar {S}}}_{{{\text{Ag}}}}} + {{S}^{0}}({\text{Ag}})] + \\ + \,\,0.6{{S}^{0}}({\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{3}}) + 0.4{{S}^{0}}({\text{Se}}). \\ \end{gathered} $

Согласно фазовой диаграмме (рис. 1) и нашим данным (рис. 2) растворимость на основе Ag2Se в системе Ag–Sb–Se незначительна. Поэтому результаты измерений ЭДС в трехфазной области Ag2Se + AgSbSe2(γ) + Se (табл. 2 и 3) можно отнести к чистому RT-Ag2Se, для которого потенциал-образующая реакция имеет вид:

(9)
${\text{Ag}} + 0.5{\text{Se}} = 0.5{\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{Se}}.$

Полученные значения стандартных интегральных термодинамических функций RT-Ag2Se представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Стандартные интегральные термодинамические функции тройных фаз в системе Ag–Sb–Se при 298.15 К

Фаза –ΔfG0(298 K) –ΔfH0(298 K) S0(298 K), Дж К–1 моль–1
кДж моль–1
Sb2Se3 125.9 ± 3.0 127.6 ± 1.3 [44, 45] 212.1 ± 3.3 [44, 45]
RT-Ag2Se 48.5 ± 0.1 42.5 ± 0.2 147.5 ± 1.9
47.64 ± 0.07 [47] 35.06 ± 0.10 [47] 169.5 ± 1.5 [47]
50.0 ± 1.3 [45] 43.1 ± 0.8 [45] 150.2 ± 0.3 [45]
51.2 ± 1.6 [43] 40.9 ± 1.4 [43] –
47.7 ± 0.5 [46] 38.9 ± 1.5 [46] 157 ± 4 [46]
Ag0.8Sb1.2Se2.2 96.0 ± 1.8 98.6 ± 0.9 183.8 ± 2.5
Ag0.9Sb1.1Se2.1 93.8 ± 1.8 97.0 ± 1.0 179.6 ± 2.5
AgSbSe2 91.4 ± 1.5 93.5 ± 1.0 174.6 ± 2.4
28.6 ± 1.6 [43] 20.7 ± 1.4 [43] –

Расчет стандартных свободной энергии Гиббса образования и энтальпии образования γ-фазы состава Ag0.9Sb1.1Se2.1 и стехиометрического состава соединения AgSbSe2 проводили графическим интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема по лучевому разрезу Ag–“SbSe2” (рис. 1) по известной методике [23, 49].

Результаты расчетов приведены в табл. 4. Погрешности вычислены методом накопления ошибок.

При расчетах использованы значения стандартных энтропий серебра и селена (S0(Ag) = 42.55 ± 0.50 Дж моль–1 K–1; S0(Se) = 42.44 ± ± 0.50 Дж моль–1 K–1) [44, 50], а также стандартных термодинамических функций Sb2Se3 (табл. 4). Использованный при расчетах набор стандартных интегральных термодинамических функций соединения Sb2Se3 является взаимосогласованным и вполне надежным. Стандартные теплота образования и энтропия этого соединения, рекомендованные в современных справочниках [44, 45], практически совпадают, а значения их стандартных свободных энергий Гиббса образования, рассчитанные нами из энтальпии и энтропии образования, очень близки к данным работ, выполненных методом ЭДС [44, 51].

Сопоставление полученных нами результатов по стандартным термодинамическим функциям с литературными данными (табл. 4) показывает, что для RT-Ag2Se они хорошо согласуются, а для соединения AgSbSe2 наблюдается резкое отличие наших данных от [43]. По нашему мнению, данные, приведенные в [43], явно заниженные – абсолютное значение свободной энергии Гиббса образования для AgSbSe2 значительно ниже суммы соответствующих функций бинарных соединений Sb2Se3 и Ag2Se [44, 45], что невозможно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено термодинамическое исследование системы Ag–Sb–Se методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5. Получены новые комплексы взаимосогласованных термодинамических данных для тройных фаз AgSbSe2, Ag0.8Sb1.2Se2.2 и Ag0.9Sb1.1Se2.1 и низкотемпературной модификации соединения Ag2Se. Результаты настоящей работы дополняют и уточняют имеющиеся в литературе термодинамические данные для AgSbSe2 и низкотемпературной модификации Ag2Se. Термодинамические данные для фаз Ag0.8Sb1.2Se2.2 и Ag0.9Sb1.1Se2.1 получены впервые.

Список литературы

  1. Kolobov, A.V. and Tominaga, J., Chalcogenides, Springer, 2012. 277 p.

  2. Applications of Chalcogenides: S, Se, and Te. Ed. by Ahluwalia, G.K., Springer, 2016. 461 p.

  3. Gao, M.R., Xu, Y.F., Jiang, J., and Yu, S.H., Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices, Chemical Society Reviews, 2013, vol. 42(7), p. 2986.

  4. Бабанлы, М.Б., Юсибов, Ю.А., Абишев, В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра, Баку: изд.БГУ, 1993. 342 с. [Babanly, M.B., Yusibov Yu.A., and Abishev, V.T., Ternary chalcogenides on the base of copper and silver (In Russian), Baku: BGU, 1993. 342 p.]

  5. Шевельков, А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов. Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3. [Shevel’kov, A.V., Chemical aspects of the design of thermoelectric materials, Russ. Chem. Rev., 2008, vol. 77(1), p. 1. https://doi.org/10.1070/RC2008v077n01ABEH003746]

  6. Semkiv, I., Ilchuk, H., Pawlowski, M., and Kusnezh, V., Ag8SnSe6 argyrodite synthesis and optical properties, Opto-Electronics Review, 2017, vol. 25, p. 37.

  7. Guin, S.N., Srihari, V., and Biswas, K., Promising thermoelectric performance in n-type AgBiSe2: Effect of aliovalent anion dopin, J. Mat. Chem. A., 2015, vol. 3, p. 648.

  8. Dahshan, A., Hegazy, H.H., Aly, K.A., and Sharma, P., Semiconducting Ge–Se–Sb–Ag chalcogenides as prospective materials for thermoelectric applications. Physica B: Condensed Matter, 2017, vol. 526, p. 117.

  9. Horichok, I., Ahiska, R., Freik, D., Nykyruy, L., Mudry, S., Matkivskiy, O., and Semko, T., Phase Content and Thermoelectric Properties of Optimized Thermoelectric Structures Based on the Ag–Pb–Sb–Te System, J. Electronic Mater., 2016, vol. 45(3), p. 1576.

  10. Kusz, B., Miruszewski, T., Bochentyn, B., Łapiński, M., and Karczewski, J., Structure and Thermoelectric Properties of Te–Ag–Ge–Sb (TAGS) Materials Obtained by Reduction of Melted Oxide Substrates, J. Electronic Mater., 2016, vol. 45(2), p. 1085.

  11. Namitha-Asokan, T., Urmila, K.S., and Pradeep, B., Electrical and photoconductivity studies on AgSbSe2 thin films, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng., 2015, vol. 73, p. 012013.

  12. Иванов-Щиц, А.К., Мурин, И.В., Ионика твердого тела, Т. 1. изд. С.-Петерб. ун-та: 2000, 616 с. [Ivanov-Shits, A.K. and Murin, I.V., Solid State Ionics (In Russian), vol. 1, Sankt-Petersburg, 2000, 616 p.]

  13. Li, L., Liu, Y., Dai, J., Hong, A., Zeng, M., Yan, Z., Xu, J., Zhang, D., Shan, D., Liu, Sh., Ren, Z., and Liu, J.-M., High thermoelectric performance of superionic argyrodite compound Ag8SnSe6, J. Mater. Chem. C., 2016, vol. 4, p. 5806.

  14. Березин, В.М., Вяткин, Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск: Изд. Ю.УрГУ, 2001, 135 с. [Beryozin, V.M. and Byatkin, G.P., Superionic semiconducting chalcogenids (In Russian), Chelyabinsk, 2001. 135 p.]

  15. Qiu, P., Agne, M.T., Liu, Y., Zhu, Y., Chen, H., Mao, T., Yang, J., Zhang, W., Haile, S.M., Zeier, W.G., Janek, J., Uher, C., Shi, X., Chen, L., and Snyder, G.J., Suppression of atom motion and metal deposition in mixed ionic electronic conductors, Nat. Commun., 2018, 9: 2910.

  16. Gao, W., Wang, Z., Huang, J., and Liu, Z., Extraordinary Thermoelectric Performance Realized in Hierarchically Structured AgSbSe2 with Ultralow Thermal Conductivity, ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, vol. 10(22), p. 18685.

  17. Guin, S.N., Chatterjee, A., and Biswas, K., Enhanced thermoelectric performance in p-type AgSbSe2 by Cd-doping, RSC Adv., 2014, vol. 4(23), p. 11811.

  18. Lee, J.K., Oh, M.-W., Ryu, B., B., Lee, J.E., Kim, B.-S., Min, B.-K., Joo, S.-J., Lee H.-W., and Park, S.-D., Enhanced thermoelectric properties of AgSbTe2 obtained by controlling heterophases with Ce doping, Nature Scientific Reports, 2017, vol. 7, Article number: 4496.

  19. Yan, M., Tan, X., Huang, Z., Liu, G., Jiang, P., and Bao, X., Synergetic optimization of electronic and thermal transport for highperformance thermoelectric GeSe–AgSbTe2 alloy, J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6(18), p. 8215.

  20. Zlomanov, V.P., Khoviv, A.M., and Zavrazhnov, A.Yu., Physicochemical Analysis and Synthesis of Nonstoichiometric Solids. In: InTech. Materials Science – Advanced Topics, 2013, p. 103.

  21. Babanly, M.B., Chulkov, E.V., Aliev, Z.S., Shevelkov, A.V., and Amiraslanov, I.R., Phase diagrams in the materials science of topological insulators based on metal chalcogenides, Russ. J. Inorg. Chem., 2017, vol. 62(13), p. 1703.

  22. Babanly, M.B., Mashadiyeva, L.F., Babanly, D.M., Imamaliyeva, S.Z., Tagiyev, D.B., and Yusibov, Yu.A., Some aspects of complex investigation of the phase equilibria and thermodynamic properties of the ternary chalcogenid systems by the EMF method, Russ. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 64(13), p. 1649.

  23. Babanly, M.B., Yusibov, Y.A., and Babanly, N.B. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary Copper and Silver Chalcogenides./ Electromotive force and measurement in several systems. Ed. S. Kara. Intechweb.Org. 2011, p. 57.

  24. Мороз, Н.В., Прохоренко, М.В. Определение методом эдс термодинамических свойств насыщенных твердых растворов соединений системы Ag–Sn–Se. Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. С.1199. [Moroz, M.V. and Prokhorenko, M.V., Measurement of the thermodynamic properties of saturated solid solutions of compounds in the Ag–Sn–Se system by the EMF method, Russ. J. Phys. Chem. A., 2015, vol. 89, p.1325.]

  25. Мороз, Н.В., Прохоренко, М.В., Рудык, Б.П. Термодинамические свойства фаз в системе Ag–Ge–Te. Электрохимия. 2014. Т. 50. С. 1314. [Moroz, M.V., Prokhorenko, M.V., and Rudyk, B.P., Thermodynamic Properties of Phases of the Ag–Ge–Te System, Russ. J. Electrochem. 2014, vol. 50, p. 1177.]

  26. Мороз, Н.В., Прохоренко, М.В. Определение термодинамических свойств насыщенных твердых растворов системы Ag–Ge–Se методом ЭДС. Электрохимия. 2015. Т.51. С.784. [Moroz, M.V. and Prokhorenko, M.V., Determination of Thermodynamic Properties of Saturated Solid Solutions of the Ag–Ge–Se System Using EMF Technique, Russ. J. Electrochem, 2015, vol. 51, p. 697.]

  27. Tesfaye, F. and Taskinen, P., Experimental thermodynamic study of the equilibrium phase AgBi3S5 by an improved EMF method, Thermochim. Acta, 2013, vol. 562, p. 75.

  28. Aspiala, M., Tesfaye, F., and Taskinen, P., Thermodynamic study in the Ag–Sb–S system by the EMF method, J. Chem. Thermodyn., 2016, vol. 98, p. 361.

  29. Babanly, N.B., Orujlu, E.N., Imamaliyeva, S.Z., Yusibov, Y.A., and Babanly, M.B., Thermodynamic investigation of silver-thallium tellurides by EMF method with solid electrolyte Ag4RbI5, J. Chem. Thermodynamics, 2019, vol. 128, p. 78.

  30. Babanly, N.B., Imamaliyeva, S.Z., Yusibov, Y.A., Taghiyev, D.B., and Babanly, M.B., Thermodynamic study of the Ag–Tl–Se system using the EMF method with Ag4RbI5 as a solid electrolyte, J. Sol. State Electrochem., 2018, vol. 22, p. 1143.

  31. Алвердиев, И.Дж., Имамалиева, С.З., Бабанлы, Д.М., Юсибов, Ю.А., Тагиев, Д.Б., Бабанлы, М.Б. Термодинамическое исследование селенидов серебра–олова методом эдс с твердым электролитом Ag4RbI5. Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 629. [Alverdiyev, I.J., Imamaliyeva, S.Z., Babanly, D.M., Yusibov, Yu.A., Tagiyev, D.B., and Babanly, M.B., Thermodynamic Study of Siver–Tin Selenides by the EMF Method with Ag4RbI5 Solid Electrolyte, Russ. J. Electrochem., 2019, vol. 55, p. 467.]

  32. Машадиева, Л.Ф., Мaнсимова, Ш.Г., Юсибов, Ю.А., Бабанлы, М.Б. Термодинамическое исследование системы 2PbTe–AgSbTe2 методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5. Электрохимия. 2018. Т. 54. С. 122. [Mashadieva, L.F., Mansimova, Sh.G., Yusibov, Yu.A., and Babanly, M.B., Thermodynamic Study of the 2PbTe–AgSbTe2 System Using EMF Technique with the Ag4RbI5 Solid Electrolyte, Russ. J. Electrochem., 2018, vol. 54, p.106.]

  33. Babanly, M.B., Mashadieva, L.F., Aliev, Z.S., Shevelkov, A.V., and Yusibov, Y.A., Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Compounds of the AgI–TlI–I System, J. Alloys Compd. 2012, vol. 524, p. 38.

  34. Mashadieva, L.F., Aliev, Z.S., Shevelkov, A.V., and Babanly, M.B., Experimental investigation of the Ag–Bi–I ternary system and thermodynamic properties of the ternary phases, J. Alloys Compd., 2013, vol. 551, p. 512.

  35. Алвердиев, И.Дж., Багхери, С.М., Имамалиева, С.З., Юсибов, Ю.А., Бабанлы, М.Б. Термодинамическое исследование соединения Ag8GeSe6 методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5. Электрохимия. 2017. Т. 53. С. 622. [Alverdiev, I.Dzh., Bagkheri, S.M., Imamalieva, S.Z., Yusibov, Yu.A., and Babanly, M.B., Thermodynamic Study of Ag8GeSe6 by EMF with an Ag4RbI5 Solid Electrolyte, Russ. J. Electrochem, 2017, vol. 53, p. 551.]

  36. Mashadiyeva, L.F., Kevser, J.O., Aliev, I.I., Yusibov, Y.A., Taghiyev, D.B., Aliev, Z.S., and Babanlı, M.B., The Ag2Te–SnTe–Bi2Te3 system and thermodynamic properties of the (2SnTe)1– x(AgBiTe2)x solid solutions series, J. Alloys. Compd., 2017, vol. 724, p. 641.

  37. Mashadiyeva, L.F., Kevser, J.O., Aliev, I.I., Yusibov, Y.A., Taghiyev, D.B., Aliev, Z.S., and Babanlı, M.B., Phase Equilibria in the Ag2Te–SnTe–Sb2Te3 System and Thermodynamic Properties of the (2SnTe)12x(AgSbTe2)x Solid Solution, Phase equilibria and diffusion, 2017, vol. 38, p. 603.

  38. Бабанлы, М.Б., Машадиева, Л.Ф., Велиева, Г.М., Имамалиева, С.З., Шыхыев, Ю.М. Термодинамическое исследование систем Ag–As–Se и Ag–S–I методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5. Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 424. [Babanly, M.B., Mashadiyeva, L.F., Veliyeva, G.M., Imamalieva, S.Z., and Shykhyev, Y.M., Thermodynamic Study of the Ag–As–Se and Ag–S–I Systems Using the EMF Method with a Solid Ag4RbI5 Electrolyte, Russ. J. Electrochem., 2009, vol. 45, p. 399.]

  39. Geller, S. and Wernick J.H., Ternary Semiconducting Compounds with Sodium Chloride-Like Structure: AgSbSe2, AgSbTe2, AgBiS2, AgBiSe2, Acta Crystallogr., 1959, vol. 12, p. 46.

  40. Pearosn’s Handbook of Crystallographic Date of Intermetallic Phases / ed by P. Villars, ASM International. Materials Park. OH 44073, 1997, vols. 1–2.

  41. Тарасевич, С.А., Ковалева, И.С., Медведева, З.С., Антонова, Л.И. Исследование взаимодействия в системе Ag–Sb–Se. Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. С. 3341. [Tarasevich, S.A., Kovaleva, I.S., Medvedev, Z.S., and Antonova, L.I., Interaction study in the Ag–Sb–Se system, Russ. J. Inorg. Chem., 1971, vol. 16, p. 3341.]

  42. Boutserrit, A., Ollitrault-Fichet, R., Rivet, J., and Dugué, J., Description du systéme ternarie Ag–Sb–Se, J. Alloys and Compounds, 1993, vol. 191, p. 223.

  43. Мороз, Н.В., Прохоренко, М.В. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы Ag–Sb–Se. Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. С. 754. [Moroz, M.V. and Prokhorenko, M.V., Thermodynamic Properties of the Intermediate Phases of the Ag–Sb–Se System, Russ. J. Phys. Chem. A, 2014, vol. 88(5), p. 742.]

  44. База данных термические константы веществ. Электронная версия под ред. В.С. Иориша и В.С. Юнгмана. 2006 г. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv [Database of thermal constants of substances, Electronic version, Ed.: Iorish, V.S. and Jungman, V.S., 2006, http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.]

  45. Герасимов, Я.И., Крестовников, А.Н., Горбов, С.И., Химическая термодинамика в цветной металлургии, Справочник, т.6. М.: Металлургия, 1974. 312 с. [Gerasimov, Y.I., Krestovnikov, A.N., and Gorbov, S.I., Chemical thermodynamics in non-ferrous metallurgy (in Russian), Reference book. vol. 6, M.: Metallurgy, 1974, 312 p.]

  46. Аббасов, А.С. Термодинамические свойства некоторых полупроводниковых веществ. Баку: Элм. 1981. 87 с. [Abbasov, A.S., Thermodynamic properties of some semi-conductor substances (in Russian), Baku: Elm, 1981, 87 p.]

  47. Feng, D., Taskinen, P., and Tesfaye, F., Thermodynamic stability of Ag2Se from 350 to 500 K by a solid state galvanic cell, Sol.State Ionics, 2013, vol. 231, p. 1.

  48. Морачевский, А.Г., Воронин, Г.Ф., Гейдерих, В.А., Куценок, И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИЦК “Академкнига”. 2003, 334 с. [Morachevsky, A.G., Voronin, G.F., Geiderich, V.A., and Kutsenok, I.B. Electrochemical methods of research in the thermodynamics of metal systems (in Russian), M.: ICC “Akademkniga”, 2003, 334 p.]

  49. Бабанлы, М.Б., Юсибов, Ю.А. Электрохимические методы в термоди-намике неорганических систем. Баку, Элм, 2011, с.306. [Babanly, MB and Yusibov, Yu.A., Electrochemical methods in the thermodynamics of inorganic systems (in Russian), Baku: Elm, 2011, p. 306.]

  50. Kubaschewski, O., Alcock, C.B., and Spenser, P.J., Materials Thermochemistry, Pergamon Press, 1993, 350 p.

  51. Мелех, Б.Т., Степанова, Н.Б., Фомина, Т.А. Термодинамические свойства соединений в системе Sn–Se. Журн. физ. химии. 1971. Т.45. С. 2018. [Melekh, B.T., Stepanova, N.B., and Fomina, T.A., Thermodynamic properties of compounds in the Sn–Se system (in Russian), Russ. J. Phys. Chem., 1971, vol. 45, p. 2018.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал