Электрохимия, 2021, T. 57, № 5, стр. 283-300

ВВЕДЕНИЕ

Электромембранные технологии получения, выделения и концентрирования ценных компонентов из растворов, очистки природных, сточных и технических вод различного назначения позволяют решить такие проблемы, как возврат ценных веществ в производство и создание замкнутых технологический циклов. Величина предельного диффузионного тока в электромембранной системе является ключевой характеристикой, определяющей результативность применения мембран в электродиализе, поскольку позволяет найти оптимальные условия проведения процесса с максимальной эффективностью и минимальными энергозатратами. Использование ионообменных мембран не только для обессоливания, но и для концентрирования растворов электролитов, а также в процессах хлорно-щелочного электролиза требует оценки предельного диффузионного тока в широком диапазоне концентраций растворов электролитов [1–5]. Получить информацию об этом параметре можно из поляризационной кривой, измеренной методом мембранной вольтамперометрии [6–8]. Однако не всегда удается реализовать возможность экспериментального определения величины предельного диффузионного тока, особенно в широком интервале концентраций растворов электролитов. Анализ литературы показывает, что диапазон концентраций, в которых измеряются вольт-амперные кривые, составляет от 5 × 10^–4 до 5 × 10^–1 М, при этом наиболее часто используются концентрации от 2 × 10^–2 до 1 × 10^–1 М [9–19]. Поэтому необходимо иметь способ адекватной теоретической оценки этой величины в электромембранной системе. Это особенно важно в случае модифицированных ионообменных мембран, поскольку позволяет предсказать степень влияния модификатора на эффективность использования этих образцов в электромембранных процессах.

Несмотря на большой интерес к исследованию поляризационного поведения ионообменных мембран [20–23], в том числе и модифицированных компонентами органической и неорганической природы, вопрос о возможности теоретической оценки параметров вольт-амперной кривой с учетом не только внешних, но и внутренних факторов детально не изучен. Большинство работ посвящено исследованию явлений, протекающих в сверпредельных токовых режимах, при этом наиболее изучено влияние состояния поверхности мембран на развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации и толщину диффузионного слоя [24–30]. В то же время роль электротранспортных характеристик мембран, а также особенностей их структуры до сих пор не выявлена. Согласно формуле Пирса, при расчете предельного тока из внутренних факторов учитывается только число переноса противоионов, характеризующее селективность мембраны. В работе Гнусина Н.П. и сотр. [31] было убедительно показано, что диффузионная проницаемость структурно-неоднородных ионообменных мембран также влияет на величину предельного тока.

Целью данной работы является исследование возможности применения различных модельных подходов для расчета электродиффузионных характеристик ионообменных мембран и адекватной теоретической оценки величины предельного диффузионного тока.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для расчета плотности предельного тока (i_lim) можно использовать уточненное уравнение Пирса [31], учитывающее не только концентрацию раствора (C), коэффициент диффузии электролита (D), толщину диффузионного слоя (δ) и число переноса противоиона в мембране $\left( {t_{i}^{*}} \right)$ и в растворе (t_i), но и проницаемость (P*) и толщину мембраны (l):

Необходимые для расчета величины i_lim значения t_i и D можно взять из справочников. Значения электромиграционного, или истинного числа переноса противоионов в мембране $t_{i}^{*}$ и дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости P*, которые невозможно измерить экспериментально, можно рассчитать различными способами.

Расчет истинного числа переноса противоионов в катионообменной мембране $t_{ + }^{*}$ можно выполнить тремя способами: по уравнению Скачарда, с использованием параметров расширенной трехпроводной модели и на основании электродиффузионных коэффициентов противо- и коионов. Для расчета по уравнению Скачарда [32]

необходимо располагать экспериментально полученными концентрационными зависимостями кажущихся чисел переноса противоионов (t_+app) и чисел переноса воды (t_w). В уравнении (2) M_w – молярная масса воды, 18 г/моль; m_± – средняя моляльность раствора.

Другую возможность оценить селективность мембраны дает расширенная трехпроводная модель проводимости ионообменных материалов. В рамках этой модели можно рассчитать доли тока, протекающего через различные структурные фрагменты набухшей мембраны: последовательно через гель и раствор, только через гель и только через раствор (параметры a, b и c, соответственно) [33, 34]. Поскольку перенос коионов, снижающий селективность мембраны, может осуществляться только по каналу, заполненному равновесным раствором (модельный параметр с), рассчитать электромиграционное число переноса противоионов можно по уравнению [35]:

где ${{K}_{{\text{m}}}} = \frac{{{{\kappa }_{{\text{m}}}}}}{\kappa }$ – электропроводность мембраны, измеренная на переменном токе (κ_m), нормированная на электропроводность раствора (κ) при данной концентрации; t_– – число переноса коиона в растворе. Для расчета истинного числа переноса этим способом необходимо экспериментально получить только одну зависимость κ_m от концентрации равновесного раствора (С).

Третий способ расчета истинного числа переноса противоионов в катионообменной мембране связан с использованием электродиффузионных коэффициентов противо- $L_{ + }^{*}(C)$ и коионов $L_{ - }^{*}(C),$ зависящих от концентрации раствора:

Электродиффузионные коэффициенты рассчитываются по формулам [36]:

где $\kappa _{{\text{m}}}^{{\text{d}}}$ – электропроводность мембраны, измеренная на постоянном токе; F – число Фарадея; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; ${{\pi }_{ \pm }}$ – поправочный коэффициент, учитывающий неидеальность раствора:

В уравнении (7) ${{\gamma }_{ \pm }}$ – средний коэффициент активности электролита. Для расчета истинного числа переноса этим способом необходимо располагать экспериментально полученными концентрационными зависимостями удельной электропроводности на переменном токе и интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны.

Электропроводность мембраны на постоянном токе $\kappa _{{\text{m}}}^{{\text{d}}}$ рассчитывается по формуле [37]:

где f₂ – объемная доля раствора в набухшей мембране; t₊ – число переноса противоиона в растворе.

Расчет дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости можно осуществить двумя способами [38]. Первый способ основан на использовании уравнения связи между интегральным (Р_m) и дифференциальным (P*) коэффициентами диффузионной проницаемости:

где $\beta = \frac{{\lg j}}{{\lg C}}$ – угловой наклон диффузионного потока (j) от концентрации диффундирующего в воду раствора в билогарифмических координатах. В этом случае необходимо располагать экспериментально измеренной концентрационной зависимостью диффузионного потока, из которой находится параметр β и рассчитывается величина интегрального коэффициента диффузионной проницаемости: где l – толщина мембраны; C – концентрация диффундирующего в воду раствора электролита.

Другой способ заключается в расчете величины $P{\text{*}}$ в рамках двухфазной модели проводимости структурно-неоднородной мембраны по уравнению [39]:

где f₁ и f₂ – объемные доли гелевой фазы и межгелевого раствора соответственно (f₁ + f₂ = 1); α – параметр, отражающий характер взаимного расположения фаз и изменяющийся от +1 до –1 в случае параллельного и последовательного соединения проводящих фаз соответственно; $C$ – концентрация равновесного раствора; G – комплексный параметр, характеризующий диффузионные свойства гелевой фазы: $G = {{{{k}_{{\text{D}}}}{{{\bar {D}}}_{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{D}}}}{{{\bar {D}}}_{ - }}} {\bar {Q}}}} \right. \kern-0em} {\bar {Q}}},$ $\bar {Q} = {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {{{f}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{f}_{1}}}},$ Q и $\bar {Q}$ – обменная емкость мембраны и гелевой фазы соответственно; k_D – константа необменной сорбции Доннана; ${{\bar {D}}_{ - }},D$ – коэффициенты диффузии коионов в фазе геля и соли в растворе.

Для использования этого уравнения необходимо располагать набором транспортно-структурных параметров мембраны: f₁ (или f₂), α и G, которые для ряда ионообменных мембран имеются в литературе [40–42]. В набор транспортно-структурных параметров мембраны входит также электропроводность гелевой фазы мембраны ${{\kappa }_{{{\text{iso}}}}},$ что открывает возможность рассчитать и концентрационную зависимость удельной электропроводности мембраны по уравнению:

или уравнению:

Уравнение (13) вытекает из уравнения (12) в случае α → 0 [7, 43]. Далее полученные значения κ_m можно обработать в рамках расширенной трехпроводной модели и оценить селективность мембраны по уравнению (3).

Зная набор транспортно-структурных параметров, можно оценить также и селективность мембраны по уравнению (4), рассчитав электродиффузионные коэффициенты противо- $L_{ + }^{*}(C)$ и коионов $L_{ - }^{*}(C)$ по формулам (5) и (6), при этом для расчета величин $P{\text{*}}$ и $\kappa _{{\text{m}}}^{{\text{d}}}$ использовать уравнения (11), (12) и (8).

Комбинация различных подходов для расчета величин $t_{ + }^{*}$ и P* представлена на рис. 1. Вариант 1 предполагает расчет обеих величин P* и $t_{ + }^{*}$ в рамках двухфазной модели проводимости с использованием транспортно-структурных параметров мембраны. В отличие от этого в варианте 2 значения $t_{ + }^{*}$ рассчитываются с помощью электродиффузионных коэффициентов, найденных с использованием значений электропроводности, определенной экспериментально. В варианте 3 расчет обеих величин P* и $t_{ + }^{*}$ проводится на основании экспериментальных данных по концентрационным зависимостям удельной электропроводности и диффузионной проницаемости. Вариант 4 позволяет рассчитать величину предельного тока с использованием значений P* и ${{\kappa }_{{\text{m}}}},$ найденных в рамках двухфазной модели проводимости, а $t_{ + }^{*}$ – в рамках трехпроводной модели. Вариант 5 отличается от предыдущего использованием для расчета предельного тока значений P*, найденных из экспериментальных данных. В варианте 6, наоборот, значения P* рассчитываются в рамках двухфазной модели проводимости, а для расчета $t_{ + }^{*}$ в рамках трехпроводной модели используются экспериментально определенные значения ${{\kappa }_{{\text{m}}}}.$ Вариант 7 позволяет рассчитать величину предельного тока с использованием значений P* и ${{\kappa }_{{\text{m}}}},$ найденных из экспериментальных данных, а $t_{ + }^{*}$ – в рамках трехпроводной модели. В вариантах 8 и 9 величина $t_{ + }^{*}$ рассчитывается по уравнению Скачарда с использованием экспериментально полученных концентрационных зависимостей электроосмотической проницаемости мембраны и ее потенциометрических чисел переноса, а величина P* рассчитывается в рамках двухфазной модели проводимости (вариант 8) или из экспериментальных данных (вариант 9). В данной работе использовались все описанные способы теоретической оценки величин $t_{ + }^{*}$ и P*, необходимых для расчета величины предельного тока по уравнению (1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ‑4СК с близкими значениями обменной емкости в сухом состоянии (Q), но разным влагосодержанием (W, ${{{{{\text{г}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{г}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} {{{{\text{г}}}_{{{\text{сух}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{г}}}_{{{\text{сух}}}}}}}$) и, как следствие, различной удельной влагоемкостью, представляющей собой усредненное количество молей воды, приходящееся на 1 моль ионогенных групп (n, моль H₂O/моль). Выбор данных образцов обусловлен тем, что влагосодержание мембраны оказывает существенное влияние на ее электротранспортные свойства. Мембраны с различным влагосодержанием получали в результате обработки исходного образца МФ-4СК-1 органическим растворителем, смешивающимся с водой, при температуре выше температуры стеклования иономера. Для указанного образца температура стеклования составляла 110°С. В качестве растворителя использовали этиленгликоль. Величина влагосодержания мембраны регулировалась временем ее обработки – от 10 с до 3 мин. Растворитель удаляли нагреванием мембран в деионизованной воде при 100°С, при этом воду трижды заменяли на свежую порцию. Физико-химические характеристики исследованных мембран представлены в табл. 1. В этой же таблице приведены характеристики образца МФ‑4СК-4, который использовался для экспериментальной проверки теоретических расчетов величины i_lim.

Проверка возможности теоретической оценки предельного тока выполнена также для образцов МФ-4СК, модифицированных допантами органической и неорганической природы (табл. 2). В качестве органических веществ использовались поливинилбутираль (ПБ), который является гидрогелем и способен удерживать воду в структуре мембраны, а также сульфированный полисульфон (СПС), который является ионообменником (Q = 2.00 ммоль/г_сух). Изготовление мембран осуществлялось методом полива с использованием 10% по весу раствора сополимера Ф-4СК в диметилформамиде и 5% по весу растворов СПС и ПБ в воде [44]. Совмещение полимеров осуществляли путем перемешивания соответствующих растворов при комнатной температуре в течение 30 мин. После этого полученный раствор фильтровали в вакууме через капроновый фильтр, наливали на стекло с ограничивающей рамкой и помещали в термостат для удаления растворителя. Количество введенных модифицирующих добавок составляло 5% от веса мембранного полимера.

В качестве минерального допанта использовался неорганический ионообменник – кислый фосфат циркония (КФЦ). Гибридные мембраны, модифицированные КФЦ, готовились аналогичным способом. На первой стадии осуществлялось совмещение водного раствора хлорокиси циркония ZrOCl₂^.8H₂O с раствором перфторсульфокислоты Ф-4СК. После получения пленки ее помещали в раствор фосфорной кислоты для осаждения кислого фосфата циркония Zr(HPO₄)₂. В исследованном образце количество введенной добавки КФЦ составляло 18% от веса мембранного полимера.

Мембрана МФ-4СК, модифицированная КФЦ, была также получена на основе экструзионной мембраны. Для этого мембрана МФ-4СК в Н⁺-форме выдерживалась в водном растворе этанола, а затем в растворе ZrOCl₂^.8H₂O, после чего помещалась в раствор фосфорной кислоты для осаждения КФЦ. Все образцы получены в ОАО “Пластполимер” специально для применения в твердотельных топливных элементах и мембранных электролизерах. В табл. 3 представлены физико-химические характеристики исходных и модифицированных перфторированных мембран. Значения обменной емкости образцов МФ-4СК/ПБ и МФ‑4СК/СПС были рассчитаны, исходя из состава мембраны; обменная емкость образцов МФ‑4СК/КФЦ была определена экспериментально путем титрования выделившихся Н⁺-ионов при реакции нейтрализации щелочью.

Для экспериментальной проверки теоретических расчетов величины i_lim выполнено измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) мембран МФ-4СК в диапазоне концентраций растворов хлорида натрия 0.01–0.1 М. Измерение ВАХ осуществлялось в четырехкамерной ячейке [45] с двумя поляризующими платиновыми электродами, с помощью которых на систему подавался ток с постоянной скоростью развертки 1 × 10^–4 А/с. Регистрация мембранного потенциала проводилась в режиме реального времени с частотой дискретизации 1 раз в секунду с помощью измерительных хлоридсеребряных электродов, подведенных к поверхности ионообменной мембраны и подключенных к потенциостату-гaльванoстату Autolab PGSTAT302N. Постоянная скорость циркуляции раствора в ячейке 14 мл/мин обеспечивалась многоканальным перистальтическим насосом. Величина предельного тока определялась методом касательных в программе Microsoft Excel.

Для нахождения параметров расширенной трехпроводной модели была определена удельная электропроводность ионообменных мембран в широкой области концентраций раствора хлорида натрия от 0.05 до 3 М. Удельная электропроводность мембран (κ_m, См/м) рассчитывалась на основании измерения активной части импеданса мембраны ртутно-контактным методом. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости P_m определялся в двухкамерной ячейке при диффузии растворов хлорида натрия различной концентрации через мембрану в воду по методике, подробно описанной в [40]. Кажущиеся числа переноса ионов в мембранах определялись потенциометрическим методом в двухкамерной ячейке в условиях циркуляции раствора, концентрация которого по обе стороны мембраны отличалась в 2 раза. Измерение мембранного потенциала осуществлялось с помощью хлоридсеребряных электродов. Электроосмотическая проницаемость мембран, необходимая для расчета истинных чисел переноса противоионов в мембранах по уравнению Скачарда, определялась объемным методом в двухкамерной ячейке с поляризующими обратимыми хлоридсеребряными электродами и горизонтально расположенными измерительными капиллярами [26]. Погрешность экспериментального определения электротранспортных характеристик мембран не превышала 5%.

Для расчетов использовались характеристики раствора хлорида натрия, приведенные в справочной литературе: табличные значения удельной электропроводности [46, 47], коэффициентов диффузии, средних коэффициентов активности [47, 48], а также чисел переноса ионов [47] в широком диапазоне концентраций раствора NaCl. В случае отсутствия значения характеристики при некоторой концентрации эта величина определялась на основании полинома, описывающего концентрационную зависимость этого свойства. При расчете коэффициентов активности и поправочного коэффициента ${{\pi }_{ \pm }},$ учитывающего неидеальность раствора, приведенные в справочной литературе моляльные концентрации пересчитывались в молярные с учетом плотности раствора хлорида натрия при 20°С [46].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЕЛИЧИНЫ ПРЕДЕЛЬНОГО ТОКА ДЛЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН С РАЗЛИЧНОЙ ВЛАГОЕМКОСТЬЮ

Для оценки диапазона концентраций раствора NaCl, в котором возможна корректная оценка величин $t_{ + }^{*}$ и P* каждым из приведенных на рис. 1 вариантом расчета, использованы экспериментальные данные по концентрационным зависимостям удельной электропроводности, диффузионной проницаемости, чисел переноса противоионов и воды в перфторированных мембранах МФ-4СК с различной влагоемкостью в широком интервале концентраций раствора NaCl. На рис. 2а–2г сплошными линиями, соединяющими точки, показаны экспериментальные данные, а пунктирными – результаты расчета. Расчет концентрационных зависимостей электропроводности мембран (рис. 2а) проводился по уравнению (13), дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости (рис. 2б) – по уравнению (11), истинных чисел переноса ионов (рис. 2в) – по уравнению Скачарда (2) с использованием экспериментальных данных по числам переноса воды (рис. 2г).

Транспортно-структурные параметры мембран, необходимые для расчета P*, κ_m и t* с использованием вариантов расчета 1–9 и найденные из концентрационной зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости, представлены в табл. 4.

В расчетах величины i_lim различными вариантами значение δ составляло 2.5 × 10^–4 м, которое было найдено из формулы Пирса, при этом использовалась величина i_lim, определенная из экспериментально измеренной вольт-амперной кривой.

Сопоставление результатов теоретических расчетов величин удельной электропроводности и интегрального коэффициента диффузионной проницаемости с их экспериментальными значениями позволило выявить диапазон концентраций раствора NaCl, в котором возможна корректная оценка величин $t_{ + }^{*}$ и P* каждым из приведенных на рис. 1 вариантом расчета. Так, вариант 1 с использованием двухфазной модели проводимости может быть реализован только в области концентраций, которой ограничено применение этой модели, то есть до величины, соответствующей максимальному значению удельной электропроводности на ее концентрационной зависимости, как это было показано в работе [49]. Это 0.5 М для мембраны МФ-4СК-3 и 1 М для остальных мембран с меньшей удельной влагоемкостью. Рассчитать i_lim в наибольшем диапазоне концентраций удается с использованием вариантов расчета 7 и 9 (табл. 5).

Статистический анализ полученных значений предельной плотности тока выполнен с использованием встроенных функций Microsoft Excel. В табл. 5 представлены средние значения i_lim из величин, рассчитанных различными способами. Если усреднялись 3 и более значений, то далее определись величины стандартного отклонения и доверительный интервал Стьюдента при вероятности 0.95. Величина погрешности (∆) в этом случае рассчитывалась как отношение величины доверительного интервала к среднему значению. В случаях оценки величины предельной плотности тока в концентрированных растворах, когда использовалось 2 варианта расчета, величина ∆ определялась по формуле:

где ${{\bar {i}}_{{\lim }}}$ – среднее между значениями плотностей предельного тока $i_{{\lim }}^{m}$ и $i_{{\lim }}^{n},$ рассчитанных по вариантам m и n соответственно.

Как видно из табл. 5, диапазон концентраций раствора NaCl, в котором возможна оценка величины i_lim с погрешностью, не превышающей 10%, зависит от влагоемкости мембраны: для образцов МФ-4СК-1 и МФ-4СК-2 он ограничен 1.5 М, а для более влагоемкого образца МФ‑4СК-3 – до 2.5 М. Однако, если для расчета использовать только экспериментальные данные по концентрационным зависимостям кажущихся чисел переноса ионов, чисел переноса воды и диффузионной проницаемости (варианты 7, 9), то теоретическая оценка величины i_lim, может быть корректно выполнена во всем исследованном диапазоне концентраций.

В табл. 6 представлены результаты расчета P* и $t_{ + }^{*}$ различными способами для мембран с различной влагоемкостью в 0.05 М растворе NaCl. В этой же таблице приведены усредненные результаты расчета величины i_lim по формуле (1), выполненные каждым из 9 вариантов согласно схеме на рис. 1, а также значения i_lim, найденные из экспериментально измеренных вольт-амперных кривых для перфторированных мембран, имеющих близкие электротранспортные характеристики.

Анализ результатов, представленных в табл. 6, показывает, что в разбавленных растворах электролитов рассчитанная величина предельного тока практически не зависит от электротранспортных характеристик мембраны и совпадает с величиной i_lim, найденной из эксперимента.

Значения i_lim, рассчитанные в широком диапазоне концентраций раствора NaCl для мембран MФ-4СK с разной удельной влагоемкостью, показаны на рис. 3. Для расчета применялся вариант 7 (рис. 1), предполагающий использование значений P* и ${{\kappa }_{{\text{m}}}},$ найденных из экспериментальных данных, а $t_{i}^{*}$ – в рамках трехпроводной модели. Кроме того, на рис. 3 представлены значения плотности предельного тока, найденные из экспериментально измеренных вольт-амперных кривых для образца МФ-4СК-4 с близким к образцу МФ-4СК-2 влагосодержанием (табл. 1). Диапазон измерения экспериментальной зависимости ограничен техническими возможностями приборов и не превышает 0.1 М для данных условий эксперимента. Как видно из рисунка, в диапазоне концентраций от 0.01 до 0.1 М между экспериментально полученной и теоретически рассчитанной зависимостями наблюдается хорошее согласие. При этом увеличение удельной влагоемкости мембраны в 2 раза не оказывает существенного влияния на значение i_lim. Однако увеличение этой характеристики в 3 раза уже приводит к значительному возрастанию величины i_lim (рис. 3, кривая 3). Можно предположить, что в области концентрированных растворов вклад второго слагаемого в уравнении (1) в величину i_lim становится более существенным. Этот член (i₂) в уравнении (1) фактически учитывает вклад обратной диффузии электролита и может быть оценен по формуле:

Как видно из рис. 4, в случае наиболее влагоемкой мембраны этот вклад достигает 8%. Анализ полученных концентрационных зависимостей показывает, что вклад второго члена в (1) увеличивается с ростом концентрации раствора до 1.5 М, после чего достигает постоянного значения, поскольку тот же характер имеет концентрационная зависимость коэффициента диффузионной проницаемости (рис. 2б).

Таким образом, показано, что уточненное уравнение Пирса позволяет правильно вычислять значение предельного диффузионного тока в широком диапазоне концентраций раствора электролита. Использование этого уравнения является обязательным в случае образцов с удельной влагоемкостью более 20 моль Н₂О/моль функциональных групп, поскольку обратной диффузией раствора электролита нельзя пренебрегать.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЕЛИЧИНЫ ПРЕДЕЛЬНОГО ТОКА ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН

Описанный для мембран с различной удельной влагоемкостью подход к оценке величины предельного тока был использован для расчета этой характеристики в перфторированных мембранах, модифицированных поливинилбутиралем, сульфированным полисульфоном и кислым фосфатом циркония. С этой целью для перечисленных образцов были экспериментально определены их электропроводность и диффузионная проницаемость в растворах NaCl различной концентрации. Как видно из рис. 5а, ведение органических модификаторов приводит к уменьшению удельной электропроводности во всей области исследуемых концентраций, при этом более существенный эффект наблюдается для мембраны, модифицированной поливинилбутиралем.

Как видно из рис. 5, введение модифицирующих добавок КФЦ приводит к возрастанию удельной электропроводности перфторированных мембран независимо от способа их изготовления во всем исследованном диапазоне концентраций равновесных растворов хлорида натрия (рис. 5а, 5в). Возможной причиной этого является более высокая обменная емкость образцов с КФЦ по сравнению со всеми остальными мембранами. Однако на величину диффузионной проницаемости модифицирование КФЦ влияет по-разному, что связано со способом введения модификатора в матрицу перфторированной мембраны. Так коэффициент диффузионной проницаемости образца, полученного методом полива, ниже в 1.5 раза по сравнению с исходной мембраной (рис. 5б), в то время как модифицирование экструзионной мембраны КФЦ приводит к увеличению коэффициента диффузионной проницаемости во всем диапазоне исследуемых концентраций приблизительно в 6 раз (рис. 5г). В случае экструзионной мембраны прекурсор КФЦ вводился в готовую пленку, которая предварительно выдерживалась в этаноле для расширения структуры мембраны [50, 51] и увеличения количества введенного модификатора. Происходящее при этом расширение транспортных каналов даже после формирования в мембране частиц КФЦ облегчает диффузию электролита. В поливных мембранах распределение неорганической фазы в полимере более однородное, так как совмещение компонентов осуществлялось в растворах, прекурсор добавляли в раствор перфторсульфокислоты, после чего пленку отливали. Полученные результаты качественно согласуются с данными авторов [52], которые для объяснения наблюдаемых эффектов использовали модель, в соответствии с которой включения модифицирующих добавок в кластерах мембраны играют роль препятствий при диффузии электролита.

Полученные экспериментальные данные по концентрационным зависимостям удельной электропроводности и диффузионной проницаемости модифицированных мембран были использованы для расчета транспортно-структурных параметров (f₂, κ_iso, α, G и β), с помощью которых рассчитывались электродиффузионные характеристики мембран (P* и $t_{ + }^{*}$), необходимые для оценки предельного диффузионного тока. Расчет электродиффузионных характеристик проводился с применением варианта 3 (рис. 1). Значения найденных модельных параметров и электродиффузионных характеристик приведены в табл. 7.

Рассчитанные по уравнению (1) значения i_lim и, по формуле (15), вклад обратной диффузии электролита в величину предельного тока (i₂/i_lim) представлены в табл. 8. Анализ полученных результатов показал, что для мембран, изготовленных методом полива, различия в величине i_lim составляют 3–4% независимо от природы модификатора. Практически одинаковые значения i_lim для этих образцов связаны с их высокой селективностью и относительно низкой диффузионной проницаемостью, в результате чего вклад обратной диффузии электролита в величину предельного тока не превышает 5%. Однако, согласно выполненным расчетам, величина i_lim для экструзионной мембраны, модифицированной КФЦ, должна увеличиться на 14% из-за существенного увеличения диффузионной проницаемости этого образца.

Для экспериментальной проверки адекватности теоретического расчета величины i_lim для модифицированных мембран были измерены их вольт-амперные характеристики в 0.05 М растворе NaCl (рис. 6). Как видно из рисунка, для всех образцов исходных и модифицированных мембран наклон омического участка поляризационной кривой примерно одинаков, так как вклад мембраны в общее сопротивление электромембранной системы существенно меньше, чем прилегающих диффузионных слоев раствора. Найденные из полученных ВАХ значения плотности предельного тока представлены в табл. 8. Из таблицы видно, что мембраны, изготовленные методом полива, имеют близкие значения i_lim, а величина i_lim для экструзионной мембраны, модифицированной КФЦ, увеличивается на 9%, что согласуется с результатами теоретического расчета. Обнаруженное экспериментально увеличение i_lim для образца поливной мембраны с КФЦ свидетельствует о необходимости дальнейшего развития подходов к теоретической оценке предельного диффузионного тока в системах с модифицированными мембранами и учета дополнительных факторов, обусловленных влиянием модификатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ особенностей применения различных модельных подходов к оценке электродиффузионных характеристик мембран, необходимых для расчета предельного диффузионного тока: двухфазной модели структурно-неоднородной мембраны и трехпроводной модели проводимости ионообменного материала. Расчет плотности предельного диффузионного тока выполнен по уточненному уравнению Пирса, учитывающему селективность мембраны и вклад обратной диффузии электролита. Необходимые для расчета предельного тока числа переноса противоиона в мембране и дифференциальный коэффициента ее диффузионной проницаемости определены на основании экспериментальных данных по концентрационным зависимостям удельной электропроводности, диффузионной проницаемости, чисел переноса противоионов и воды в широком интервале концентраций раствора хлорида натрия. На примере перфторированных мембран МФ-4СК с различной удельной влагоемкостью выявлен диапазон концентраций раствора NaCl, в котором возможен теоретический расчет электродиффузионных характеристик мембран. Показано, что область концентраций, в которой возможно корректно оценить плотность предельного тока, зависит от используемого модельного подхода и удельной влагоемкости мембраны. Использование уточненного уравнения Пирса является обязательным в случае образцов с удельной влагоемкостью более 20 моль Н₂О/моль функциональных групп, поскольку обратной диффузией раствора электролита в этом случае пренебрегать нельзя.

Сравнение результатов расчета плотности предельного диффузионного тока с его величиной, найденной из экспериментально измеренных вольт-амперных кривых, показало возможность адекватной теоретической оценки этого параметра для перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных допантами органической и неорганической природы. Это позволяет на основании сравнительно простых измерений транспортных характеристик модифицированных ионообменных мембран предсказать степень влияния модификатора не только на транспортные свойства, но и величину предельного тока в заданных условиях, а следовательно, прогнозировать эффективность использования данных модификаций мембран в электромембранных процессах при решении конкретных практических задач.