1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 57, № 7, 2021

Электрохимия, 2021, T. 57, № 7, стр. 424-428

Влияние механоактивации на синтез и электрохимические свойства фосфата лития–ванадия

А. Г. Картушин a, *, И. А. Пуцылов a, **, В. А. Жорин b, С. Е. Смирнов a, С. А. Фатеев a

a Национальный исследовательский университет “МЭИ”
Москва, Россия

b Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
Москва, Россия

* E-mail: san.kar117@mail.ru
** E-mail: putsylov@yandex.ru

Поступила в редакцию 08.09.2020
После доработки 16.12.2020
Принята к публикации 14.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние механоактивации на планетарной мельнице BM6 Pro на синтез и электрохимические свойства фосфата лития–ванадия. Установлено, что оптимальное соотношение скорость/время механоактивации составляет 500 об/мин и 40 мин. Начальная разрядная емкость электродов на основе синтезированного литий–ванадий фосфата составляет 136 мА ч г–1 при токе нагрузки 0.2 С и 112 мА ч г–1 при токе нагрузки 1.0 С. Электроды сохраняют хорошую электрохимическую обратимость и структурную устойчивость в данном диапазоне разрядных токов.

Ключевые слова: синтез, механоактивация, фосфат лития–ванадия, электрод, планетарная мельница, фазовый анализ

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время увеличился спрос на пленочные литий-полимерные аккумуляторы, что связано как с тенденцией уменьшения портативных устройств, так и с возросшими требованиями со стороны потребителей энергии. На основе литий-полимерных аккумуляторов может быть создана комбинированная энергоустановка для энергетики и транспорта. Кроме того, эти устройства могут быть использованы в портативных компьютерах, аналоговых и цифровых коммуникационных системах, а так же в бытовой электронике. Разработка пленочных аккумуляторов значительно расширяет возможности современных миниатюрных устройств, таких как смарт-карты, имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи и т.п. устройства [1–3]. Одной из главных проблем при создании литиевых аккумуляторов является разработка эффективного катодного материала. Структура катодных материалов на основе полианионов фосфатов, обладающих благоприятной термостойкостью, в последние годы привлекла большое внимание. В частности, фосфат лития–ванадия (Li3V2(PO4)3) считается одним из перспективных кандидатов на роль катодного материала для литий-полимерных аккумуляторов высокой мощности, благодаря своему высокому рабочему потенциалу (3.6–4.1 В) и теоретической удельной емкости, которая составляет 197 мА ч г–1. Однако существенными недостатками фосфата лития–ванадия являются низкие значения электронной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик электродов при увеличении токов заряда–разряда, а также значительное падение их емкости при циклировании [4]. Поэтому большое внимание уделяется совершенствованию технологии получения фосфата лития–ванадия, и улучшение характеристик достигается, главным образом, за счет получения нанодисперсных порошков. Большой популярностью пользуются твердофазный, карботермический, золь–гель метод синтеза Li3V2(PO4)3 и его композитов с углеродом, а также гидротермальный метод [5–15]. Установлено, что более дисперсные материалы обладают улучшенными электрохимическими характеристиками благодаря более полному использованию объема частиц, а также за счет увеличения активной зоны реакции и повышения скорости диффузии носителей заряда [3, 16]. Ранее было показано, что механическая активация прекурсора может быть успешно использована для синтеза высокодисперсных электродных материалов литиевых аккумуляторов [16–20]. Авторами [21] разработан оригинальный метод синтеза литий–ванадий фосфата, включающий в себя две стадии: 1-я – синтез ванадий-фосфата из смеси аммоний дигидрофосфата и оксида металла; 2-я – синтез фосфата лития–ванадия путем термического литирования полученного на 1-й стадии продукта, включающая в себя механическую активацию прекурсора в процессе пластического деформирования на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Результаты электрохимического тестирования свидетельствуют о том, что электроды на основе полученного Li3V2(PO4)3 по удельной емкости и стабильности не уступают лучшим известным аналогам, в том числе при высоких разрядных токах. Однако, как известно, механическая активация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена обладает низкой производительностью, существенно уступающей (на несколько порядков) механоактивации на планетарной мельнице. Целью настоящей работы было исследование влияния механоактивации c использованием планетарной мельницы на синтез и электрохимические свойства фосфата лития–ванадия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе в качестве объекта исследования был выбран фосфат лития–ванадия. Исходные смеси порошкообразных NH4H2PO4 (аммоний дигидрофосфат) и V2O3 (оксид ванадия) квалификации “х. ч.” готовили перемешиванием в фарфоровой ступке. На 1-й стадии синтеза смесь NH4H2PO4 + 40% V2O3 термообрабатывали при температуре 750°C в течение 5.5 ч в вакуумной муфельной печи ПМ-1200AB в аргоновой атмосфере. На 2-й стадии к полученному продукту (VPO4) добавляли LiOH·H2O квалификации “х. ч.” в соотношении 3.5 : 1 и подвергали механоактивации на планетарной мельнице BM6 Pro. Варьировались значения скорости и времени обработки в диапазоне 200–500 об/мин и 30–60 мин, соответственно. Механоактивация включала циклы продолжительностью 5 мин с реверсом. Полученные смеси (масса 10–12 г) проходили термообработку при температуре 750°С в течение 4 ч в вакуумной муфельной печи в аргоновой атмосфере.

Рентгеновские дифракционные измерения проведены на дифрактометре EMPYREAN (CuKα-излучение, при расчетах учитывали две длины волны – 1.5406 и 1.5444 Å с соотношением интенсивностей в дублете 2 : 1) в области углов 2θ 5°–100°. Использованы программы автоматической регистрации съемки. Для подтверждения найденного фазового состава проводили уточнение методом Ритвельда по программе MRIA [22].

В работе были изготовлены катоды, состоящие из 80 вес. % фосфата лития–ванадия, 10 вес. % поливенилденфторида в качестве связующего и 10 вес. % электропроводящей добавки. В качестве растворителя полимера использовали N-метилпирроидон, а в качестве электропроводящей добавки – технический углерод “Термокс” (производитель – Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). Процесс смешения осуществляли с помощью ультразвукового зонда УЗ-1 (изготовитель ООО “Криамид”) в течение 20 мин. При изготовлении катодов была применена методика намазывания, которая включала несколько операций. Поверхность алюминиевого токоотвода очищали спиртом и высушивали в сушильном шкафу SNOL58/350 при температуре 90°С в течение 10 мин. После взвешивания токоотводов на их поверхность наносили слой активной массы специальной кистью. Далее осуществляли удаление N-метилпирроидона в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 30 мин, по истечении которых полученный образец подпрессовывали на гидравлическом прессе PRD50 давлением 2.5 т/см2 и взвешивали. На заключительной стадии сушку проводили в вакуумном шкафу UT-4630V при температуре 130°С в течение 8 ч. Полученный образец имел толщину около 40 мкм.

Изучение электрохимических характеристик электродов проводили в трех-электродной полипропиленовой ячейке при комнатной температуре. Процесс сборки экспериментальной ячейки проводили в боксе 6БП1-ОС в атмосфере осушенного аргона. Дно ячейки покрывали тонким слоем раствора жидкого апротонного электролита, затем укладывали на него катод, пропитывали его жидким электролитом, затем накладывали лист высокопористого сепаратора марки 7Б (изготовитель – ООО НПО“УФИМ”) с геометрическими размерами 2 × 2 см и толщиной 100 мкм и снова осуществляли пропитку системы электролитом. Сверху на сепаратор накладывали литиевый отрицательный электрод. В качестве электролита использовали раствор 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат, диметилкарбонат и этилметилкарбонат (1 : 1 : 1 по массе). Равномерность поджатия электродов обеспечивали посредством полипропиленового куба и пружины. Токосъем осуществляли с помощью стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов электродов, рабочая поверхность которых составляла 1 см2. Герметичность собранной ячейки обеспечивала резиновая прокладка и три шпильки. После сборки экспериментальную ячейку выдерживали не менее 12 ч для равномерного распределения электролита в порах положительного электрода и сепаратора. Электрохимическое тестирование проводили на многоканальном потенциостате–гальваностате Elins P-20X8 в автоматическом режиме по заранее записанной в его память программе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из результатов синтеза следует, что после механоактивации и термообработки смеси VPO4 + + LiOH·H2O при 750°С в течение 4 ч (3 стадия) образуются многофазные образцы, содержащие Li3V2(PO4)3 (параметр кубической ячейки а = = 8.598 Å) и LiVP2O7 (параметр кубической ячейки а = 4.818 Å) (рис. 1). По итогам двухфазного уточнения методом Ритвельда для этих фаз получены их соотношения в зависимости от условий механоактивации. В табл. 1 приведены результаты выхода основного продукта синтеза Li3V2(PO4)3 в зависимости от скорости и времени механоактивации. Из представленных результатов следует: чем выше скорость, тем меньше продолжительность механоактивации требуется для достижения максимального выхода фосфата лития–ванадия. Установлено оптимальное соотношение скорость/время, которое в нашем случае составляет 500 об/мин и 40 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности механоактивации не приводит к увеличению выхода фосфата лития–ванадия. Оценка размера области когерентного рассеяния (по формуле Дебая–Шеррера) для основной фазы дает значения порядка 90 нм. Таким образом достигнутые результаты синтеза соответствуют ранее полученным с механоактивацией на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена [21].

Таблица 1.

Влияние скорости и времени механоактивации на содержание Li3V2(PO4)3 в образце

Скорость 30 мин 40 мин 50 мин 60 мин
200 об/мин 24% 28% 31% 35%
300 об/мин 41% 52% 63% 76%
400 об/мин 67% 82% 87% 88%
500 об/мин 80% 93% 91% 90%
Рис. 1.

Дифрактограмма образца VPO4 + LiOH после механоактивации и термообработки при 750°C в течение 4 ч.

Для электрохимического тестирования были выбраны электроды, активная масса которых была получена на основе смеси VPO4 + LiOH, подвергнутой механоактивации при 500 об/мин в течение 40 мин с последующей термообработкой при 750°С в течение 4 ч. На рис. 2 и 3 представлены их разрядные характеристики в диапазоне потенциалов 4.1–3.0 В. Форма разрядных характеристик электродов традиционна для фосфата лития– ванадия: имеются три плато при потенциалах 4.02, 3.61 и 3.48 В, которые можно отнести к внедрению ионов лития в LixV2(PO4)3 от х = 1 до 1.5, 2.0 и 3.0 [4]. С ростом тока разрядная емкость методично уменьшается. Начальная разрядная емкость составляет 136 мА ч г–1 при токе нагрузки 0.2 С и 112 мА ч г–1 при токе нагрузки 1.0 С. Через 100 циклов они составляли, соответственно, 130 и 100 мА ч г–1. Снижение емкости составило 0.06 и 0.12 мА ч г–1 за цикл. Это означает, что электроды сохраняют хорошую электрохимическую обратимость и структурную устойчивость в данном диапазоне разрядных токов. Представленные результаты свидетельствуют о том, что электроды на основе синтезированного фосфата лития–ванадия по удельной емкости и стабильности не уступают известным аналогам, в том числе при высоких разрядных токах [4–14], и являются перспективными для использования в литиевых аккумуляторах.

Рис. 2.

Разрядные характеристики электродов при токе 0.2 С: (1) 1-й цикл, (2) 100-й цикл.

Рис. 3.

Разрядные характеристики электродов при токе 1 С: (1) 1-й цикл, (2) 100-й цикл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан оригинальный метод синтеза фосфата лития–ванадия, включающий в себя три стадии: 1-я – синтез фосфата ванадия из смеси аммоний дигидрофосфата и оксида металла; 2‑я – механическая активация смеси фосфата ванадия и гидрооксида лития водного на планетарной мельнице BM6 Pro ; 3-я – термическое литирование промежуточного продукта. Экспериментально установлены оптимальные значения скорости и времени механоактивации, обеспечивающие максимальный выход фосфата лития–ванадия. Как показали проведенные исследования, катоды на основе синтезированного материала обратимо циклируются при токах 0.2–1.0 C.

Список литературы

  1. Ярославцев, А.Б., Кулова, Т.Л., Скундин, А.М. Электродные наноматериалы для литий-ионных аккумуляторов. Успехи химии. 2015. Т. 84. № 8. С. 826. [Yaroslavtsev, A.B., Kulova, T.L., and Skundin, A.M., Electrode nanomaterials for lithium-ion batteries, Russ. Chem. Rev., 2015, vol. 84, no. 8, p. 826.]

  2. Zhou, G. and Guo, S., Comparative study on hydrothermally synthesized LiMNxFE1 –xPO4 (x = 0–1) cathode at full-cell level, Russ. J. Appl. Chem., 2017, vol. 90, no. 7, p.1188.

  3. Смирнов, К.С., Жорин, В.А., Яштулов, Н.А. Влияние механоактивации на характеристики электродов на основе литий–железо фосфата. Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. №. 4. С. 647. [Smirnov, K.S., Zhorin, V.A., and Yashtulov, N.A., Effect of mechanical activation on characteristics of electrodes based on lithium–iron phosphate, Russ. J. Appl. Chem., 2013, vol. 86, no. 4, p. 602.]

  4. Patoux, S., Wurm, C., Morcrette, M., Rousse, G., and Masquelier, C., Multicore–shell carbon-coated lithium manganese phosphate and lithium vanadium phosphate composite material with high capacity and cycling performance for lithium-ion battery, J. Power Sources, 2003, vols. 119–121, p. 278.

  5. Chang, C., Xiang, J., Shi, X., Han, X., Yuan, L., and Sun, J., Hydrothermal synthesis of carbon-coated lithium vanadium phosphate, Electrochim. Acta, 2008, vol. 54, p. 623.

  6. Huang, H., Faulkner, T., Barker, J., and Saidi, M.Y., Synthesis of iron phosphate powders by chemical precipitation route for high-power lithium iron phosphate cathodes, J. Power Sources, 2009, vol. 189, p 748.

  7. Fu, P., Zhao, Y., Dong, Y., An, X., and Shen, G., Synthesis of Li3V(PO4)3 with high performance by optimized solid-state synthesis routine, J. Power Sources, 2006, vol. 162, p. 651.

  8. Xun, S., Chong, J., Song, X., Liu, G., and Battaglia, V.S., Li4P2O7 modified high performance Li3V(PO4)3 cathode material, J. Mater. Chem., 2012, vol. 22, p. 15775.

  9. Peng, Y., Tan, R., Ma, J., Li, Q., Wang, T., and Duan, X., Electrospun Li3V(PO4)3 nanocubes/carbon nanofibers as free-standing cathodes for high-performance lithium-ion batteries, J. Mater. Chem. A, 2019, vol. 7, p. 14681.

  10. Liu, Q., Ren, L., and Zhang, L., Study on Li3V(PO4)3/C cathode materials prepared using pitch as a new carbon source by different approaches, Electrochim. Acta, 2016, vol. 187, p. 264.

  11. Ding, X.-K., Zhang, L.-L., Yang, X.-L., Fang, H., Zhou, Y.-X., Wang, J.-Q., and Ma, D., Anthracite-derived dual-phase carbon-coated Li3V(PO4)3 as high-performance cathode material for lithium ion batteries, ACS, Appl. Materials & Interfaces, 2017, vol. 9 (49), p. 42788.

  12. Liu, H., Gao, P., Fang, J., and Yang, G., Kinetics of conventional carbon-coated Li3V(PO4)3 and nanocomposite Li3V(PO4)3 /graphene as cathode materials for lithium ion batteries, Chem.Commun., 2011, vol. 47, p. 9110.

  13. Zhang, L.-L., Liang, G., Peng, G., Zou, F., Huang, Y.-H., Croft, M.C., and Ignatov, A., Novel synthesis of low carbon-coated Li3V(PO4)3 cathod material for lithium-ion batteries, J. Phys. Chem. C., 2012, vol. 116, p. 12401.

  14. Zhai, J., Zhao, M., Wang, D., and Qiao, Y., Effect of MgO nanolayer coated on Li3V(PO4)3 /C cathode material for lithium-ion battery, J. Alloys Compds., 2010, vol. 502, p. 401.

  15. Zhai, J., Zhao, M., and Wang, Y.-Z., Effect of Al2O3-coating on the electrochemical performances of Li3V(PO4)3 /C cathode material, J. Solid State Electrochem., 2014, vol. 18 (10), p.2857.

  16. Косова, Н.В., Девяткина, Е.Т. Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств. Электрохимия. 2012. Т.48. С. 351. [Kosova, N.V. and Devyatkina, E.T., Synthesis of nanosized materials for lithium-ion batteries by mechanical activation. studies of their structure and properties, Russ. J. Electrochem., 2012, vol. 48, p. 320.]

  17. Косова, Н.В., Девяткина, Е.Т. Использование механической активации для синтеза новых наноструктурированных композиционных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Докл. АН. 2014. Т. 458. № 6.С.676. [Kosova, N.V. and Devyatkina, E.T., Synthesis of novel nanostructured composite cathode materialsfor lithium-ion batteries using mechanical activation, Doklady Chem., 2014, vol. 458, no. 6, p. 668.]

  18. Воробьев, И.С., Смирнов, С.С., Смирнов, С.Е., Жорин, В.А. Синтез и электрохимические свойства двойного фосфата лития–титана. Журн. прикл. химии. 2014. Т. 87. № 6. С. 742. [Vorob’ev, I.S., Smirnov, S. S., Smirnov, S.E., and Zhorin,V.A., Synthesis and electrochemical properties of double lithium–titanium phosphate, Russ. J. Appl. Chem., 2014, vol. 87, no. 6, p. 734.]

  19. Воробьев, И.С., Жорин, В.А., Смирнов, К.С., Смирнов, С.Е. Синтез и электрохимические свойства композиционных катодных материалов. Журн. прикл. химии. 2015. Т. 88. № 3. С. 387. [Vorob’ev, I.S., Zhorin, V.A., Smirnov, K.S., and Smirnov, S.E., Synthesis and electrochemical properties of composite cathode materials. Russ. J. Appl. Chem., 2015, vol. 88, no. 3, p. 394.]

  20. Смирнов, С.Е., Жорин, В.А., Киселев, М.Р., Смирнов, С.С., Яштулов, Н.А. Синтез и электрохимические свойства титаната лития. Перспективные материалы. 2018. № 3. С.5. [Smirnov, S.E., Zhorin, V.A., Kiselev, M.R., Smirnov, S.S., and Yashtulov, N.A., Synthesis and electrochemical properties of lithium titanate, Inorganic Materials: Appl. Res., 2018, vol. 9, no. 5, p. 803.]

  21. Smirnov, S.E., Putsylov, I.A., Fateev, S.A., Zhorin, V.A., and Kartushin, A.G., Synthesis of promising cathode material for lithium polymer batteries E3S Web of Conferences. 2019, vol. 103, no. 02008. https://doi.org/10.1051/e3sconf/201910302008

  22. Zlokazov, V.B. and Chernyshev, V.V., MRIA – a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra, J. Appl. Cryst., 1992, vol. 25, p. 447.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал