Электрохимия, 2021, T. 57, № 8, стр. 485-491

ВВЕДЕНИЕ

Проточные ванадиевые редокс-аккумуляторы в современном мире приобретают все большую популярность как накопители для альтернативной энергетики [1]. Как показывают авторы работы [2], перспективным, на сегодняшний день, является направление по снижению стоимости стеков проточной батареи, так как они составляют значительную мощность системы. Есть два пути снижения стоимости стеков – это снижение материалоемкости и повышение характеристик стека. На стоимость и производительность стеков влияют три составляющих: протон проводящая мембрана, пористые войлочные электроды и биполярные пластины. Особое внимание следует уделить электродам, поскольку они поддерживают кинетику электрохимической реакции и определяют перенапряжение. Следовательно, энергоэффективность всей системы зависит от параметров электрода. В дополнение к этому, структура электродов определяет характеристики потока и проницаемости, которые влияют на гидросопротивление электрода и степень его гидродинамических потерь [3, 4].

Основным сырьем для производства электродов проточных ванадиевых батарей является углеродный войлок на основе полианилинового волокна. Такие электроды обеспечивают необходимую кинетику протекания электрохимической реакции за счет наличия на поверхности различных кислородных групп [5]. Причем, как показывают работы [6, 7], кинетика протекания реакции для ионов ванадия зависит от концентрации фенольных групп на поверхности электрода, и в большей степени эта зависимость проявляется в реакции на отрицательном электроде, где протекает реакция воcстановления V³⁺ до V²⁺ при заряде и окисления V²⁺ до V³⁺ при разряде. Для положительного электрода стадия переноса кислорода является лимитирующей, как показано в работе [8], что делает данный процесс менее зависимым от концентрации активных центров, чем реакция на отрицательном электроде. Тем не менее, графитовый войлок должен быть подвергнут обработке поверхности, прежде чем он может быть использован в качестве электродов, чтобы улучшить его электрохимические характеристики [9].

Модификация углеродного войлока проводится разными исследователями для повышения его электрокаталитической активности. Эффективным способом достижения этого является введение электрокатализатора на поверхность графита. Электрохимическая активность окислительно-восстановительных пар ванадия может быть облегчена электроосаждением катализаторов на основе благородных металлов, таких как Pt, Pd, Au и Ir, что показано в статье [10]. Однако высокая стоимость и низкая механическая стабильность катализаторов из благородных металлов остаются проблемными. Усовершенствованные катализаторы с более низкой стоимостью и высокой каталитической активностью изучались некоторыми исследователями, например [11] продемонстрировали, что угольный бумажный электрод, покрытый WO₃/SAC, улучшает электрохимические характеристики по сравнению с стандартными свойствами аккумулятора. Другие исследователи [12] сообщили, что модификации углеродного войлочного электрода Mn₃O₄ обеспечивают эффективную работу ванадиевых батарей.

Функционализация углеродных материалов может проводиться с использованием химического или термического окисления. На поверхности электродов могут быть сформированы различные функциональные группы (карбонил [13], карбоксил [14] и гидроксил [14]) и различные азотные группы. В данных работах было показано, что это приводит к улучшению электрохимических свойств углерода.

Исследователи [15] продемонстрировали, что, выращивая нанопроволоки TiO₂ на поверхности графитового войлока с помощью гидротермального метода, с последующим азотированием до TiN, получаются значения КПД по энергии около 70% при высоком токе с плотностью до 150 мА/см², что свидетельствует о высокой электрокаталитической активности электродов. Параллельно другие авторы статей сообщали о значительной роли, которую играют связи C–N во взаимодействии с ионами ванадия [16, 17].

Но на сегодняшний день проблемой всех электродных материалов для проточных ванадиевых батарей, сформированных на основе металлических катализаторов [18], является временная стабильность, так как коррозия катализаторов протекает быстрее, чем коррозия углерода, а также существует проблема адгезии катализаторов на поверхности электрода. Все это заставляет исследователей и инженеров искать другие пути для модификации электродов. Авторы настоящей работы считают, что наиболее перспективным направлением является выращивание на поверхности углеродного электрода различных наноструктур, преимущественно нанонитей, которые переплетаясь в процессе роста, создают неразрушимый каркас вокруг углеродного волокна.

В настоящей работе мы исследуем, как наличие нанонитей на поверхности углеродного войлока влияет на его электрохимические характеристики, чтобы продемонстрировать перспективность данного метода модификации поверхности электродов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения углеродного войлока на различных этапах получения образцов. Видно, что исходное углеродное волокно имеет на своей поверхности большое количество сторонних элементов (рис. 1а), которые могут оказывать отрицательный эффект на работу данного войлока в качестве электродного материала, а также данные элементы могут загрязнять электролит. После плазменной обработки поверхность волокна становится чистой (рис. 1б), что важно для нанесения на поверхность катализатора.

Рис. 1.

СЭМ-изображения углеродного войлока на различных этапах: а – исходный войлок; б – войлок после плазменной обработки и перед нанесением катализатора; в – войлок с нанесенным катализатором; г – углеродный войлок, модифицированный углеродными наноструктурами.

Катализатор (наночастицы никеля) формируется на поверхности редкими индивидуальными (практически без образования агломератов) частицами со средним массовым и средним количественным размером 82 и 72 нм соответственно. Кривая распределения частиц по размерам и массовое распределение частиц представлено на рис. 2. Основная масса частиц находится в интервале от 60 до 130 нм, а размер частиц в интервале от 30 до 110 нм.

Рис. 2.

Кривые распределение частиц никеля по массе и по размеру.

Несмотря на редкое расположение частиц никеля, углеродные наноструктуры формируются на поверхности углеродного войлока в виде густых переплетенных нитей (рис. 1г). Прирост массы при этом составляет лишь 4.5%, что определяется взвешиванием сухих образцов до и после формирования углеродных наноструктур.

На рис. 3 представлены заряд-разрядные кривые углеродного войлока исходного GFD 4.6 EA и модифицированного GFD 4.6 EA/NF. Видно, что модифицированный углеродный войлок способен работать значительно дольше при том же объеме электролита, то есть позволяет достичь лучшую утилизацию ванадия, как в абсолютном отношении (выше энергоемкость и заряд), так и в относительном (выше КПД по энергии). Значение КПД энергетического и кулоновского представлено в табл. 1.

Рис. 3.

Заряд-разрядные кривые углеродного войлока исходного GFD 4.6 EA и модифицированного GFD 4.6 EA/NF при плотности тока 25 мА/см².

Видно из табл. 1, что после модификации произошло не только снижение удельного поверхностного сопротивления, но и небольшое повышение рабочего напряжения, что может быть связано с изменением состава поверхности углеродного войлока при обработке его в плазме [23] сухого воздуха. Повышение энергетического КПД связано не только с увеличением удельной поверхности, но также с появлением на поверхности большого числа функциональных групп, в том числе и азотных [24, 25]. Более высокий КПД по напряжению у GFD 4.6 EA/NF по сравнению с образцом GFD 4.6 EA свидетельствует об усилении переноса электронов в результате снижения перенапряжений, что также может быть связано с увеличением поверхности и увеличением концентрации активных центров для взаимодействия ионов ванадия с поверхностью электрода.

На рис. 4 представлены значения основных параметров ячейки на основе войлока GFD 4.6 EA/NF при различной плотности тока, нормированные на значения соответствующего параметра при плотности тока 25 мА/см². Видно, что кулоновский КПД повышается с увеличением плотности тока, что связано, видимо, с сокращением времени заряда/разряда и, как следствие, со снижением негативного эффекта от кроссовера электролита [26] через мембрану при работе ячейки [27].

Рис. 4.

Значения основных параметров ячейки на основе войлока GFD 4.6 EA/NF при различной плотности тока.

Снижение КПД по напряжению (рис. 4) с ростом плотности тока для образца GFD 4.6 EA/NF объясняется увеличением омических потерь [28], с этим же связано и снижение КПД по энергии.

ASR при повышении плотности тока снижается (рис. 4), как продемонстрировано в работе [29], где снижение сопротивления связано со снижением сопротивления в низкочастотной области спектра. Это может объясняться различным соотношением концентраций V³⁺/V²⁺ и ${{{\text{V}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{V}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} + }}}} {{\text{VО}}_{2}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {{\text{VО}}_{2}^{ + }}},$ ввиду того, что при высоких плотностях тока снижается состояние заряда электролита. Этот эффект также наблюдался в работе [30], где видно, что повышение состояния заряда электролита приводит к повышению перенапряжения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом показано, что полученные в результате работы наноструктурированные композитные электроды снижают сопротивление ячейки проточного аккумулятора с 11 до 3.9 Ом см². Это приводит к повышению КПД по энергии с 65.6 до 86.7% для исходного и модифицированного электрода соответственно.

Показано, что нанесение наноструктур на поверхность электрода позволяет снизить потери при переносе электронов от ионов ванадия к поверхности проводника, что проявляется в снижении величины перенапряжений на электроде в процессе работы.