1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 57, № 9, 2021

Электрохимия, 2021, T. 57, № 9, стр. 554-563

Проводимость и механические свойства керамических литийпроводящих твердых электролитов со структурой NASICON

Г. Б. Куншина a, *, О. Б. Щербина a, И. В. Бочарова a

a Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр Российской академии наук”
Апатиты, Россия

* E-mail: g.kunshina@ksc.ru

Поступила в редакцию 21.10.2020
После доработки 16.12.2020
Принята к публикации 14.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены электрохимические и механические характеристики керамических твердых электролитов Li1 +xAlxTi(Ge)2– x(PO4)3 с высокой Li-ионной проводимостью с кристаллической структурой NASICON. Ионную проводимость твердых электролитов исследовали методом спектроскопии электрохимического импеданса в диапазоне частот 10–2 × 106 Гц. Числа переноса иона Li+ и значение электронной проводимости определяли методом потенциостатической хроноамперометрии. Упругие и механические свойства керамик исследовали контактным методом с помощью зондового микроскопа-нанотвердомера Nanoskan. Приводятся результаты изучения микротвердости методом сравнительной склерометрии и модуля Юнга, определяемого по кривым подвода кантилевера. Оценен критический коэффициент интенсивности напряжений первого рода KIC керамических твердых электролитов Li1 +xAlxTi(Ge)2– x(PO4)3.

Ключевые слова: литийпроводящий твердый электролит, синтез, ионная проводимость, электрохимический импеданс, микроструктура, модуль Юнга, трещиностойкость

ВВЕДЕНИЕ

Основными требованиями к литийпроводящим твердым электролитам для их практического применения являются высокая ионная проводимость (>0.1 мСм/см) при комнатной температуре, униполярная катионная проводимость, химическая/электрохимическая устойчивость в контакте с металлическим литием и электродными материалами, низкая электронная проводимость (чтобы минимизировать саморазряд), термическая стабильность [1]. Во многих приложениях (в качестве мембран, медиаторов и ион-селективных электродов) для твердых электролитов требуются также определенные механические свойства. Изучению электрохимических свойств твердых электролитов посвящено большое количество публикаций, в то время как информация относительно механических свойств литий-ионных проводников ограничена [2]. Между тем, механические свойства будут играть важную роль при обработке, монтаже и функционировании элементов аккумуляторной батареи. Твердые электролиты должны обладать достаточной механической прочностью для использования в качестве литий-проводящей мембраны в водных Li-воздушных батареях [3, 4]. Материал твердого электролита также должен иметь достаточную механическую прочность, чтобы выполнять функции сепаратора и препятствовать росту дендритов в аккумуляторах [5].

Промышленные перезаряжаемые литиевые аккумуляторы подвержены спонтанному воспламенению из-за огнеопасных жидких органических электролитов в их составе. Проблемы безопасности литиевых аккумуляторов возможно решить при использовании невоспламеняющихся твердых электролитов [6]. Несмотря на многолетние усилия, среди тысяч литийсодержащих неорганических материалов были обнаружены лишь несколько разновидностей ионных проводников: семейство Li1 + xAlxTi(Ge)2 – x(PO4)3 со структурой NASICON, группа перовскитов Li3 – xLa0.67 – xTiO3, гранатов Li7La3Zr2O12, сульфидов Li10GeP2S12 и аргиродитов Li6PS5X (X = Cl, Br, I) [7]. Среди них наиболее широко изучены твердые электролиты со структурой типа NASICON [6–8]. В настоящее время в ИХТРЭМС ФИЦ Кольского научного центра РАН разработаны новые эффективные способы синтеза неорганических твердых электролитов с высокой литий-ионной проводимостью, защищенные патентами РФ, которые могут использоваться в массовом производстве. Подробно об особенностях синтеза твердых электролитов со структурой NASICON состава Li1 +xAlxTi(Ge)2 – x(PO4)3 изложено в предыдущих работах [9, 10].

Цель настоящей работы заключалась в комплексном изучении и сравнении электрохимических и механических характеристик синтезированных керамических твердых электролитов Li1 + xAlxTi2– x(PO4)3 (LATP) и Li1 +xAlxGe2 –x(PO4)3 (LAGP) с высокой Li-ионной проводимостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оптимальные составы твердых электролитов были выбраны нами на основе анализа литературных данных. Так, согласно данным работы [11], максимальная ионная проводимость для Li1 + xAlxGe2– x(PO4)3 достигается при x = 0.5, а для твердых растворов Li1 +xAlxTi2 –x(PO4)3 – при x = = 0.3 [12], поэтому были выбраны составы Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 и Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 соответственно. Твердые электролиты номинального состава Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) синтезировали из жидкофазного пероксидного прекурсора, а Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) – из оксалатного прекурсора с кристаллизацией однофазных целевых продуктов в виде порошков субмикронного размера при температуре ≥640°C [9, 10].

Синтезированные твердые электролиты были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА), совмещенного анализа дифференциальной сканирующей калориметрии/термогравиметрии (ДСК/ТГ) и импедансной спектроскопии. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра XRD-6000 (Shimadzu, Япония). Термические исследования проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG (Netzsch, Германия) в интервале 20–1400°C. Морфологию кристаллитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе SEM LEO-420 (Carl Zeiss, Германия). Микроструктуру керамики анализировали по сканам SEM с помощью программы Scan Master, предназначенной для математической обработки таких изображений.

Для изучения ионной проводимости твердых электролитов исследовали дисперсию комплексного импеданса в диапазоне частот 10–2 × 106 Гц с амплитудой переменного сигнала до 0.1 В импедансметром Z-2000 (Elins, Россия). Измерения проводили по двухэлектродной схеме в экранированной ячейке зажимной конструкции. Число переноса иона Li+ и значение электронной проводимости определяли методом потенциостатической хроноамперометрии [13–15] с использованием потенциостата P-8 (Elins, Россия).

Механические характеристики образцов исследовали контактным методом с помощью зондового микроскопа-нанотвердомера (Nanoskan, Россия). Перед измерениями образцы шлифовали и полировали. Для полировки использовали безводные суспензии с алмазным порошком 3 и 0.1 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные порошкообразные твердые электролиты LATP и LAGP были идентифицированы методом РФА. Для расшифровки дифрактограмм применяли международную базу данных ICDD PDF-2. Однофазные по результатам РФА порошки, не содержащие непроводящих примесных фаз, прессовали в таблетки без связующих компонентов в пресс-форме диаметром 12 мм усилием 100 МПа и спекали в муфеле МИМП-3 в интервале температур 900–1100°С со скоростью нагрева 10 град./мин на воздухе для получения керамических таблеток с максимальной плотностью. Плотность таблеток рассчитывали, как частное от деления массы спеченного образца на его объем, вычисленный из геометрических размеров цилиндрической таблетки. Размеры предварительно отшлифованного образца измеряли микрометром с точностью ±0.01 мм, взвешивали на электронных весах ЛВ-210А с точностью ±0.0005 г. Плотность таблеток после спекания определяли также методом гидростатического взвешивания, основанном на законе Архимеда. Значения плотности (ρ1) рассчитывали по результатам двух взвешиваний (в воздухе и затем в дистиллированной воде) по формуле:

${{\rho }_{1}} = \frac{{{{m}_{1}}}}{{{{m}_{1}} - {{m}_{2}}}}{{\rho }_{2}},$
где m1 – масса таблетки на воздухе, m2 – масса таблетки в воде, ρ2 – плотность воды.

Далее таблетки твердых электролитов LAGP и LATP использовали для измерения механических, термических и электрохимических характеристик.

1. Плотность и термические характеристики

Относительную плотность таблеток LAGP и LATP измеряли после спекания в интервале 800–1100°C. Плотность таблеток LAGP увеличивается с 75% при 800°C до 90% при 900°C и сильно уменьшается при температуре спекания выше 900°C (рис. 1а). Происхождение этого уменьшения может быть связано с потерей лития и образованием примесных фаз GeO2 и AlPO4, а также с образованием пор и пустот [16]. В результате спекания при 1000°C происходит увеличение диаметра таблетки, а при 1050°C наблюдалась деформация таблетки LAGP из-за частичного подплавления.

Рис. 1.

Зависимость плотности таблеток LAGP (а) и LATP (б) от температуры спекания (теоретическая плотность составляла для LAGP – 3.43 г/см3, для LATP – 2.95 г/см3).

Плотность керамики LATP, синтезированной золь–гель методом, при спекании до 1100°C находится в диапазоне 85–93% [17, 18], что согласуется с представленными нами результатами (рис. 1б). Плотность керамики LATP после спекания при температуре 1100°C и выше уменьшается с появлением микропор, что может быть связано с частичной сублимацией Li2O. Подъем температуры спекания выше 1100°С и длительная выдержка могут приводить также к образованию вторичных фаз и нарушению стехиометрии образцов. Оптимальная температура спекания рекомендована на уровне ≤1050°C [18]. Для получения образцов керамики LATP и LAGP с более высокими относительными плотностями и снижения потерь лития рекомендуется использовать методы горячего прессования или плазменно-искрового спекания (SPS) [19, 20].

Термическую стабильность керамических электролитов LATP и LAGP исследовали методом дифференциально-термического анализа. На рис. 2 представлены результаты ДТА керамики LAGP (а) после спекания при 900°С и LATP (б) после спекания при 1000°С. Как следует из этих данных никаких термических эффектов, фазовых переходов и изменения массы не было обнаружено на термограмме синтезированной керамики LAGP вплоть до температуры плавления. Начало термического эффекта процесса плавления LAGP на кривой ДСК составляет 1029°С. Интенсивный эндотермический пик плавления ярко выражен при температуре 1105°С (рис. 2а). Изменение массы на кривой ТГ приближалось к 1%.

Рис. 2.

Результаты термического анализа керамики LAGP (а) после спекания при 900°С и LATP (б) после спекания при 1000°С.

На термограмме керамики LATP также не было обнаружено никаких термических эффектов и фазовых переходов до температуры 1300°С (рис. 2б). Начало термического эффекта процесса плавления LATP на кривой ДСК составляет 1300°С, однако определить точно температуру плавления LATP (~1400°С) не представлялось возможным (из-за ограничения прибора). Незначительная убыль массы по данным ТГ (~0.5%) может быть связана с удалением при нагревании образца поверхностно адсорбированной H2O и атмосферного СO2. Таким образом, была подтверждена термическая стабильность керамик состава LATP и LAGP.

2. Электрохимические характеристики

Электрохимические измерения были выполнены методом импедансной спектроскопии в экранированных ячейках зажимной конструкции на таблетках диаметром 10–12 мм и толщиной 1–2 мм с нанесенными графитовыми электродами (которые используются при измерениях импеданса наряду с Au- или Ag-пастой). Для измерения электрохимических характеристик были выбраны таблетки LATP и LAGP с максимальной плотностью.

Типичный спектр импеданса поликристаллического твердого электролита Z* = Z '(ω) + iZ ''(ω) на комплексной плоскости выглядит обычно как комбинация двух полуокружностей: высокочастотной, которая соответствует релаксации зарядов в объеме зерна, и низкочастотной, соответствующей переносу заряда через границу зерен (в том случае, когда времена релаксации зарядов в объеме зерна и на границах зерен существенно различаются) [21].

На рис. 3 представлены спектры электрохимического импеданса керамических LATP и LAGP в интервале частот 102–2 × 106 Гц. Спектр импеданса LATP на комплексной плоскости Z '' = f(Z '), представлял собой единичную полуокружность (рис. 3а). Для ионного проводника с высокой ионной проводимостью (10–3–10–5 См/см) при использовании блокирующих электродов полуокружность в высокочастотном (МГц) диапазоне, обусловленная объемным импедансом, обычно закрывается областью зернограничного импеданса [22]. Величину объемного (Rbulk) и общего (Rtotal) сопротивления твердого электролита LATP рассчитывали экстраполяцией левой и правой частей полуокружности на ось активных сопротивлений (Z'), соответственно. Правая (низкочастотная отсечка) соответствует сумме объемного и зернограничного (Rgb) сопротивления твердого электролита Rtotal = Rbulk+ Rgb (рис. 3а).

Рис. 3.

Спектры электрохимического импеданса исходных (I) LATP (а) и LAGP (б) и спустя 30 мес. хранения (II) на воздухе в обычных условиях при 20°C (на вставке – эквивалентная электрическая схема). Цифрами обозначен показатель степени частоты в Гц.

Значение удельной ионной проводимости (σ) рассчитывали с учетом геометрических размеров таблеток по формуле (1):

(1)
$\sigma = \frac{{4h}}{{R\pi {{d}^{2}}}},$
где h – толщина таблетки, d – диаметр таблетки, R – сопротивление таблетки.

Объемная ионная проводимость LATP σbulk достигала 9 × 10–4 См/см при 20°C, а общая удельная проводимость σtotal составила 0.8 × 10–4 См/см.

Спектр импеданса LAGP на комплексной плоскости Z '' = f(Z ') представлял собой две последовательные слабо разрешенные полуокружности, соответствующие измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямую линию, соответствующую измерениям импеданса на низких частотах (рис. 3б). Появление низкочастотного луча при использовании блокирующих электродов служит подтверждением того, что проводимость является ионной по своей природе. В этом случае спектр импеданса может быть смоделирован эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных (R, СPE) контуров, один из которых связан с объемом зерен, а другой – с границей зерен. Объемная ионная проводимость LAGP σbulk составила 4.9 × 10–4 См/см при 20°C, а общая удельная проводимость σtotal достигала 1.6 × 10–4 См/см. Как следует из анализа литературы, значения ионной проводимости Li1 +xAlxGe2– x(PO4)3 (x = 0.5) в зависимости от способов синтеза находятся в интервале от 1.16 × × 10–4 до 4.18 × 10–4 См/см [23], т.е. значение проводимости синтезированного нами LAGP (1.6 × × 10–4 См/см) находится в указанном интервале.

Керамические образцы LATP и LAGP тестировали относительно сохранности при длительной выдержке на воздухе в обычных условиях. Мониторинг показал практически отсутствие изменений общей ионной проводимости для LAGP (c 1.6 × 10–4 до 1.5 × 10–4 См/см) и для LATP (с 0.8 × × 10–4 до 0.7 × 10–4 См/см) при хранении на воздухе в виде спеченных таблеток в течение 30 мес. (рис. 3), что является существенным преимуществом по сравнению с представителями нового семейства литийпроводящих твердых электролитов со структурой граната [24, 25].

Важными характеристиками для твердых электролитов наряду с величиной ионной проводимости являются число переноса иона Li+ (ti) и электронная проводимость (σe). С электронными токами связан саморазряд батарей и конденсаторов с твердыми электролитами, поэтому зачастую электронной проводимостью лимитируется надежность работы и срок сохранности таких устройств. Снижение электронной проводимости имеет решающее значение для успеха полностью твердотельных Li-аккумуляторов, поскольку высокая электронная проводимость в основном ответственна за образование дендритов [26].

Число переноса иона Li+ в керамических твердых электролитах определяли методом потенциостатической хроноамперометрии по формуле:

(2)
${{t}_{i}} = \frac{{{{I}_{0}} - {{I}_{{{\text{ст}}}}}}}{{{{I}_{0}}}},$
где I0 – начальный ток, Iст – стационарный ток, A.

Постоянное напряжение 1.0 В от потенциостата прикладывали к симметричной ячейке С/LATP(LAGP)/С с блокирующими графитовыми электродами. Число переноса иона Li+ (ti) рассчитывали по величине первоначального тока (I0) и тока стабилизации (Iст), который устанавливался в течение 3600 с. Резкое снижение тока происходило в первые 10 мин и затем происходило постепенное снижение и устанавливалось стационарное значение. Поляризационные кривые для соответствующих твердых электролитов представлены на рис. 4а, 4б).

Рис. 4.

Хроноамперометрическая кривая LAGP (а) и LATP (б), измеренная при приложенном напряжении 1 В.

Рассчитанное по формуле (2) число переноса иона Li+ составило 0.98–0.99 (табл. 1), что указывает на то, что твердые электролиты LATP и LAGP являются чисто ионными проводниками [13]. Электронную проводимость рассчитывали по формуле :

(3)
${{\sigma }_{e}} = \frac{{{{I}_{{ст}}}h}}{{US}},$
где Iст – ток стабилизации (A), U – приложенное постоянное напряжение (B), h – толщина таблетки, S – площадь поперечного сечения таблетки.

Таблица 1.

Результаты хроноамперометрии твердых электролитов LATP и LAGP

Образцы U, В Время, мин I0 × 10–9, A Iст × 10–9, A ti h/S σе, См/см
LATP 1 60 264.7 3.2 0.988 0.172 5.5 × 10–10
LAGP 1 60 56.63 1.2 0.980 0.186 2.2 × 10–10

В табл. 1 представлены значения чисел переноса иона Li+, рассчитанные по формуле (2), и значения электронной проводимости для твердых электролитов LATP и LAGP. Значение электронной проводимости σе составило 5.5 × 10–10 и 2.2 × 10–10 См/см, соответственно, что коррелирует с литературными данными [14, 15] и на 5–6 порядков ниже величины ионной проводимости. Соотношение между ионной и электронной проводимостью LATP и LAGP удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам для разработки твердотельных устройств на их основе.

3. Микроструктура и механические характеристики

Микроструктуру керамики LATP и LAGP с максимальной плотностью (90–91%) исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. С помощью программы ScanMaster, предназначенной для математической обработки СЭМ-изображений, были оценены размеры зерен и пор керамики (рис. 5). Микроструктура керамики LAGP состоит в основном из зерен размером 0.15–2 мкм, практически неограненных, «оплавленных», часто не имеющих между собой четких границ (рис. 5а), в результате чего адгезия между кристаллитами достаточно велика. Встречаются немногочисленные поры, сравнимые с размером зерен. В целом, структура керамики LAGP более однородна, чем LATP. Для керамики LATP, напротив, характерно наличие границ (микротрещин) между зернами, имеющими элементы огранки (рис. 5б). Соответственно, в керамике LATP более выражены зернограничные эффекты. Размер кристаллитов от 0.5 до 5 мкм. Различие в микроструктуре нашло отражение в разнице механических характеристик керамик.

Рис. 5.

Электронные микрофотографии поперечного скола таблеток LAGP (а) и LATP (б) и дифференциальные кривые распределения зерен керамики LAGP (в) и LATP (г) по размерам.

Микротвердость (H) керамик LAGP и LATP определяли методом сравнительной склерометрии [27]. В качестве меры твердости использовался образец плавленого кварца, аттестованный на Государственном эталоне твердости (ГЭТ 31-2006) в ФГУП “ВНИИФТРИ”. Царапание керамик LAGP и LATP при нагрузках на индентор 5–15 мН и последующее сканирование поверхности осуществлялись одним и тем же зондом с индентором в виде трехгранной алмазной пирамидки (индентор Берковича) с радиусом закругления острия ~50 нм. Для расчетов использовали модель для случая индентирования пирамидой Викерса [27, 28]. Значение твердости исследуемого материала определяли по формуле:

(4)
$H = k\frac{P}{{{{b}^{2}}}},$
где P – нормальное усилие, с которым была нанесена царапина, b – среднеарифметическое значение ширины царапины, k – коэффициент формы индентора для данной ширины царапины. Коэффициент формы индентора k определяли, нанося царапины на меру с известной твердостью и рассчитывая по формуле:
(5)
$k = \frac{{{{H}_{c}}{{b}^{2}}}}{P},$
где Hc– значение твердости меры.

Для измерения абсолютного значения модуля Юнга (E) керамик LAGP и LATP пользовались методом силовой спектроскопии [28]. Индентор, колеблющийся в направлении нормали к поверхности образца с амплитудой менее 10 нм и частотой ~12 кГц, вводили в контакт с поверхностью. В качестве иглы индентора использовали трехгранную алмазную пирамиду с углом при вершине ~60°, радиус закругления острия составляет ~100 нм. Значения модуля Юнга и коэффициента Пуассона иглы, используемые при вычислениях, равны Е = 1140 ГПа и ν = 0.07, соответственно. В результате взаимодействия индентора с материалом частота колебаний зонда возрастает по мере прижима к поверхности. В соответствии с математическим описанием на основе модели Герца, угол наклона зависимости частоты колебаний от глубины внедрения (кривой подвода) пропорционален модулю упругости исследуемого материала [28]. Значение модуля упругости определяли по соотношению углов наклона кривых подвода для исследуемого и эталонного материалов. Для каждого образца определяли значения модуля Юнга, как среднее значение по 16-ти измерениям. Результаты измерений твердости и модуля Юнга испытуемых керамик представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Механические характеристики керамик LATP и LAGP

Образцы Плотность ρ, % Продолжительность спекания τ, ч Микротвердость H, ГПа Модуль Юнга E, ГПа Трещиностойкость, КIC, МПа м0.5
LAGP 90 6 5.43 ± 2.3 193.2 ± 3.0 1.06 ± 0.2
LATP-1 91 1 5.8 ± 1.18 76.8 ± 0.4 0.88 ± 0.2
LATP-2 91 6 4.5 ± 0.58 117.4 ± 2.0 0.96 ± 0.22

Полученные результаты позволили оценить критический коэффициент интенсивности напряжений первого рода KIC, являющийся критерием трещиностойкости материала [28, 29]. Это важное свойство для твердых электролитов, поскольку оно характеризует сопротивление быстрому разрушению, которое может произойти во время сборки аккумулятора [5].

Методики оценки трещиностойкости при склерометрии основаны на количественном изучении зоны хрупкой повреждаемости в районе царапины, включающей в себя всевозможные нарушения испытуемого материала от воздействия на него сосредоточенной нагрузки – трещины, сколы [21, 29]. Размеры зоны повреждаемости зависят как от интенсивности внешнего воздействия на материал, так и от его прочностных свойств. Зону повреждаемости оценивали по максимальному размеру повреждения исследуемого участка царапины, в каком бы направлении оно не проходило.

Трещиностойкость KIC определялась в соответствии с моделью [29] по формуле:

(6)
${{K}_{{{\text{IC}}}}} = 0.0{\text{16}}{{\left( {\tfrac{E}{H}} \right)}^{{0.5}}}\tfrac{P}{{{{c}^{{1.5}}}}},$
где P – прикладываемая нагрузка, E – модуль Юнга, H – микротвердость, с – среднее расстояние от центра отпечатка до конца трещины. Для уменьшения стандартной ошибки данных полученные значения микротвердости и трещиностойкости усреднялись по десяти измерениям.

Полученные нами значения механических характеристик (табл. 2) для керамики LATP хорошо согласуются со значениями модуля Юнга (81–115 ГПа) и трещиностойкости (1.1 ± 0.3 МПа м0.5), представленными авторами [2, 30], и несколько ниже, чем в работе [31], но это объяснимо экспериментальными различиями исследований. Наилучшим сочетанием механических характеристик, из рассмотренных в нашей работе твердых электролитов со структурой NASICON, обладает керамический LAGP плотностью 90% (табл. 2). Информация о механических характеристиках керамического LAGP в литературе практически отсутствует.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом спектроскопии электрохимического импеданса и потенциостатической хроноамперометрии изучены основные электрохимические характеристики (ионная и электронная проводимость, число переноса Li+) твердых электролитов со структурой NASICON состава Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) и Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP), синтезированных из жидкофазных прекурсоров. Показаны стабильность и практически отсутствие изменений ионной проводимости твердых электролитов LATP и LAGP при длительном хранении на воздухе в обычных условиях.

Впервые определены механические свойства (микротвердость, модуль Юнга и трещиностойкость) керамики LAGP плотностью 90% после твердофазного спекания при 900°С. Керамики LATP и LAGP демонстрируют невысокие значения трещиностойкости KIC, что типично для материалов с ковалентной связью, ограничивающей подвижность дислокаций и приводящей к внутренним микронапряжениям и, как следствие, повышенной хрупкости. Улучшение механических свойств LATP и LAGP возможно за счет уплотнения микроструктуры материала: снижения пористости и уменьшения зерна керамик.

Основной целью дальнейших исследований является получение твердых электролитов LATP и LAGP с оптимальным сочетанием механических свойств материалов без существенного снижения электрохимических характеристик.

Список литературы

  1. Xu, R.C., Xia, X.H., Zhang, S.Z., Xie, D., Wang, X.L., and Tu, J.P., Interfacial challenges and progress for inorganic all-solid-state lithium batteries, Electrochim. Acta, 2018, vol. 284, p. 177.

  2. Wolfenstine, J., Allen, J.L., Sakamoto, J., Siegel, D.J., and Choe, H., Mechanical behavior of Li-ion-conducting crystalline oxide-based solid electrolytes: a brief review, Ionics, 2018, vol. 24, p. 1271. https://doi.org/10.1007/s11581-017-2314-4

  3. Yu, X. and Manthiram, A., Electrochemical Energy Storage with Mediator-Ion Solid Electrolytes, Joule, 2017, vol. 1, iss. 3, p. 453.

  4. Manthiram, A., Yu, X., and Wang, S., Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes, Nature Reviews Mater., 2017, vol. 2, p. 16103. https://doi.org/10.1038/natrevmats.2016.103

  5. Deiner, L.J., Bezerra, C.A.G., Howell, T.G., and Powell A.S., Digital Printing of Solid-State Lithium-Ion Batteries, Adv. Eng. Mater., 2019, vol. 21, p. 1900737. https://doi.org/10.1002/adem.201900737

  6. Goodenough, J.B. and Singh, P., Review – Solid Electrolytes in Rechargeable Electrochemical Cells, J. Electrochem. Soc., 2015, vol. 162, p. A2387.

  7. Zheng, F., Kotobuki, M., Song, S., Lai, M.O., and Lu, L., Review on solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2018, vol. 389, p. 198. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.022

  8. Hou, M., Liang, F., Chen, K., Dai, Y., and Xue, D., Challenges and perspectives of NASICON-type solid electrolytes for all solid-state lithium batteries, Nanotechnology, 2020, vol. 31, p. 132003.

  9. Куншина, Г.Б., Ефремов, В.В., Локшин, Э.П. Микроструктура и ионная проводимость титанофосфата лития-алюминия. Электрохимия. 2013. Т. 49. С. 808. [Kunshina, G.B., Efremov, V.V., and Lokshin, E.P., Microstructure and Ionic Conductivity of Lithium-Aluminum Titanophosphate, Russ. J. Electrochem., 2013, vol. 49, p. 725.]

  10. Kunshina, G.B., Bocharova, I.V., and Ivanenko, V.I., Preparation of the Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Solid Electrolyte with High Ionic Conductivity, Inorg. Mater. Appl. Res., 2017, vol. 8, no. 2, p. 238. https://doi.org/10.1134/S2075113317020137

  11. Fu, J., Fast Li+ ion conducting glass-ceramics in the system Li2O–Al2O3–GeO2–P2O5, Solid State Ionics, 1997, vol. 104, p. 191.

  12. Aono, H., Sugimoto, E., Sadaoka, Y., Imanaka N., and Adachi, G., Ionic Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate, J. Electrochem. Soc., 1990, vol. 137, no. 4, p. 1023.

  13. Kotobuki, M., Lei, H., Chen, Y., Song, S., Xu, C., Hu, N., Molenda, J., and Lu, L., Preparation of thin solid electrolyte by hot-pressing and diamond wire slicing, RSC Adv., 2019, vol. 9, p. 11670.

  14. Huang, Y., Jiang, Y., Zhou, Y., Hu, Z., and Zhu, X., Influence of Liquid Solutions on the Ionic Conductivity of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Solid Electrolytes, ChemElectroChem., 2019, vol. 6, p. 6016.

  15. He, S. and Xu, Y., Hydrothermal-assisted solid-state reaction synthesis of high ionic conductivity Li1 + xAlxTi2 –x(PO4)3 ceramic solid electrolytes: The effect of Al3+ doping content, Solid State Ionics, 2019, vol. 343, p. 115078.

  16. Mariappan, C.R., Yada, C., Rosciano, F., and Roling, B., Correlation between micro-structural properties and ionic conductivity of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 ceramics, J. Power Sources, 2011, vol. 196, p. 6456.

  17. Cretin, M. and Fabry, P., Comparative Study of Lithium Ion Conductors in the System ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}} + x}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{x}}{\text{A}}_{{{\text{2}} - x}}^{{{\text{IV}}}}{{\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}$ with AIV = Ti or Ge and 0 ≤ x ≤ 0.7 for Use as Li+ Sensitive Membranes, J. Eur. Ceram. Soc., 1999, vol. 19, p. 2931.

  18. Lu, X., Wang, R., Zhang, F., and Li, J., The influence of phosphorous source on the properties of NASICON lithium-ion conductor Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Solid State Ionics, 2020, vol. 354, p. 115417.

  19. Yan, B. Zhu, Y., Pan, F., Liu, J., and Lu, L., Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Li-ion conductor prepared by melt-quench and low temperature pressing, Solid State Ionics, 2015, vol. 278, p. 65.

  20. Perez-Estebanez, M., Isasi-Marín, J., Rivera-Calzada, Leon, A.C., and Nygren, M., Spark plasma versus conventional sintering in the electrical properties of Nasicon-type materials, J. Alloys and Compounds, 2015, vol. 651, p. 636.

  21. Куншина, Г.Б., Ефремов, В.В., Беляевский, А.Т. Изучение ионного переноса в твердых электролитах со структурой NASICON методом импедансной спектроскопии. Тр. Кольск. научн. центра РАН. 2015. № 5(31). С. 389. [Kunshina, G.B., Efremov, V.V., and Belyaevsky, A.T., Ionic transport study of the solid electrolytes with NASICON structure by the impedance spectroscopy method, Tr. Kol’sk. Nauchn. Tsentra Ross. Akad. Nauk (in Russian), 2015, no. 31, p. 389.]

  22. Xu, X., Wen, Z., Wu, X., Yang, X., and Gu, Z., Lithium Ion-Conducting Glass-Ceramics of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3– xLi2O (x = 0.0–0.20) with Good Electrical and Electrochemical Properties, J. Am. Ceram. Soc. 2007, vol. 90, no.9, p. 2802. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01827.x

  23. Sun, Z., Liu, L., Lu, Y., Shi, G., Li, J., Ma, L., Zhao, J., and An, H., Preparation and ionic conduction of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid electrolyte using inorganic germanium as precursor, J. Eur. Ceram., Soc. 2019, vol. 39, issues 2–3, p. 402.

  24. Kobi, S. and Mukhopadhyay, A., Structural (in)stability and spontaneous cracking of Li–La-zirconate cubic garnet upon exposure to ambient atmosphere, J. Eur. Ceram. Soc., 2018, vol. 38, p. 4707.

  25. Куншина, Г.Б., Иваненко, В.И., Бочарова, И.В. Синтез и изучение проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12. Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 734. [Kunshina, G.B., Ivanenko, V.I., and Bocharova, I.V., Synthesis and study of Conductivity of Al-substituted Li7La3Zr2O12, Russ. J. Electrochem., 2019, vol. 55, p. 558.]

  26. Han, F., Westover, A.S., Yue, J., Fan, X., Wang, F., Chi, M., Leonard, D.N., Dudney, N.J., Wang, H., and Wang, C., High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes, Nature Energy, 2019, vol. 4, p. 187.

  27. Oliver, W.C. and Pharr, G.M., Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology, J. Mater. Research, 2004, vol. 19, iss. 1, p. 3. https://doi.org/10.1557/jmr.2004.19.1.3

  28. Maslenikov, I.I., Reshetov, V.N., and Useinov, A.S., Mapping the elastic modulus of a surface with a NanoScan 3D scanning microscope, Instrum. Exp. Tech., 2015, vol. 58, p. 711. https://doi.org/10.1134/S0020441215040223

  29. Chantikul, P., Anstis, G.R., Lawn B.R., and Marshall, D.B., A Critical Evaluation of Indentation Techniques for Measuring Fracture Toughness: II, Strength Method, J. Am. Ceram. Soc., 1981, vol. 64, iss. 9, p. 539. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1981.tb10321.x

  30. Jackman, S.D. and Cutler, R.A., Effect of microcracking on ionic conductivity in LATP, J. Power Sources, 2012, vol. 218, p. 65. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.06.081

  31. Yan, G., Yu, S., Nonemacher, J.F., Tempel, H., Kungl, H., Malzbender, J., Eichel, R.-A., and Kruger, M., Influence of sintering temperature on conductivity and mechanical behavior of the solid electrolyte LATP, Ceram. International, 2019, vol. 45, iss. 12, p. 14697. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.04.191

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал