Электрохимия, 2022, T. 58, № 10, стр. 664-675

ВВЕДЕНИЕ

Стремительное развитие водородной энергетики ставит задачи по преодолению препятствий её широкого применения. Одной из основных технологий, оправдывающих переход к водородной энергетике с энергетической и экономической точки зрения, являются электрохимические генераторы на основе топливных элементов, обеспечивающих получение электроэнергии из водорода, исключая процессы горения. К настоящему времени наиболее перспективными для применения в водородной энергетике представляются низкотемпературные топливные элементы (НТЭ) с протонообменной мембраной, ключевой и одной из самых дорогих частей которой является электрокатализатор [1–3]. Оптимальный катализатор для топливных элементов – это наночастицы платины, нанесенные на углеродный носитель [4–6]. Катализаторы, не содержащие платины, дешевле, но обладают низкими электрохимическими характеристиками по сравнению с Pt, поэтому не имеют перспективы применения в НТЭ в ближайшем будущем [7]. Ведутся исследования по получению Pt-катализаторов с пониженным содержанием благородных металлов и одновременно с высокими удельными электрохимическими характеристиками [8], однако такие материалы зачастую не проявляют достаточной стабильности. Для увеличения активности и стабильности платиносодержащих катализаторов исследуются возможности использования гибридных носителей, имеющих в своем составе помимо углерода оксиды металлов [9]. Среди различных оксидов металлов диоксид титана привлекает внимание исследователей вследствие его доступности, низкой стоимости, экологичности и высокой стабильности в среде топливных элементов [10, 11].

Несмотря на то, что самым экологически чистым и распространенным топливом для НТЭ является водород, отсутствие инфраструктуры препятствует быстрому распространению и внедрению водородных НТЭ в различные сферы экономики. Топливные элементы с жидким топливом, среди которых основные – это спирты (метанол и этанол), имеют больше преимуществ с точки зрения развития технологий их хранения и транспортировки. Однако существует ряд проблем, решение которых необходимо для улучшения характеристик таких НТЭ. Это высокая загрузка катализатора, кроссовер топлива, затопление катода, образование различных побочных продуктов, безопасность топлива и недоказанная долговечность [12, 13].

В последние десятилетия в качестве топлива в НТЭ внимание ученых привлек диметиловый эфир (ДМЭ). При обычных условиях ДМЭ – газ, который сжижается уже при давлении ~5 атм. Он широко используется в качестве пропеллента в аэрозолях, а также применяется как хладагент. ДМЭ не токсичен и его можно хранить и транспортировать с использованием существующей инфраструктуры и технологий, разработанных для пропан-бутановых смесей. В молекуле ДМЭ нет С–С-связи, наличие которой в молекуле этанола, например, создает определенные трудности с его полным окислением в условиях НТЭ, а 12 электронов, необходимые для полного окисления молекулы ДМЭ, могут обеспечить высокую удельную энергию топливного элемента. Более низкая, чем у метанола полярность (диэлектрическая проницаемость 5 и 33 для ДМЭ и метанола, соответственно), препятствует кроссоверу топлива, что снижает негативное влияние на характеристики катода. С использованием ДМЭ в качестве топлива созданы гибридные силовые установки на твердооксидных ТЭ для авиационных приложений [14] и активно исследуются возможности его применения в НТЭ [15–17].

Установление механизма окисления ДМЭ на различных электрокатализаторах необходимо для оценки возможностей и особенностей использования ДМЭ в качестве топлива в НТЭ. Исследованы механизмы адсорбции и электрохимического окисления ДМЭ на поликристаллической [18, 19] и платинированной платине [20]. Проведены экспериментальные исследования [21, 22] и теоретическое моделирование [23] окисления ДМЭ на различных монокристаллах платины. Показано, что первой стадией окисления ДМЭ является диссоциативная хемосорбция его молекул с дегидрированием, однако природа возможных интермедиатов и механизмы последующих стадий все еще являются предметом дискуссии. Более низкая скорость окисления ДМЭ по сравнению с метанолом и относительно высокий потенциал начала этого процесса на монометаллической платине вынуждают ученых искать каталитические системы, на которых реализация этого процесса была бы возможна при потенциалах, соответствующих рабочим потенциалам анодов НТЭ – не более 0.5 В. С этой целью исследованы особенности этого процесса на би- Pt-Ru [24], Pt₂Bi [25], PtMe/C (Me = Ru, Sn, Mo, Cr, Ni, Co, и W) [26] и три-металлических катализаторах Pt–Ru–Pd [24, 27], а также на гибридных Pt–ZrO₂- [28] и SnO₂/Pt/C-катализаторах [29–31]. Во всех случаях введение второго/третьего компонентов в состав каталитической системы (в активную его часть или в носитель) способствует снижению потенциала начала окисления ДМЭ и повышению удельной скорости процесса.

В настоящей работе мы исследовали электрохимическое поведение ДМЭ на Pt/C- и Pt/TiO₂C-катализаторах, полученных методом электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока. Ранее этот метод успешно применялся для получения платиносодержащих катализаторов на углеродных [32, 33] и гибридных NiО–C, SnO₂–C [34] и TiO₂–C [35] носителях с различным содержанием оксидной составляющей, которые проявили высокую активность и стабильность в реакции окисления спиртов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Pt/TiO₂C-катализаторы получали в две стадии, используя двухэлектродную электрохимическую ячейку и источник переменного импульсного тока с частотой 50 Гц. На первой стадии получали гибридный TiO₂/C-носитель путем окисления и диспергирования двух титановых электродов в суспензии углеродного носителя – сажи Vulcan XС-72 (CabotCorp., 240 м²/г) в 2М NaCl, концентрация суспензии 3 г/л. Использовался асимметричный переменный импульсный ток при соотношении средних по периоду плотностей тока катодной и анодной составляющих j_k : j_a = 0.25 : 1 А/см². Температура 50–55°С [34]. На второй стадии получали Pt/TiO₂–C-катализатор путем диспергирования двух платиновых электродов в суспензии гибридного носителя TiO₂/C в 2 М NaOH симметричным импульсным током со средней по периоду плотностью 1 А/см² [35]. Аналогичным способом был получен и Pt/C-катализатор, однако в качестве носителя использовалась чистая углеродная сажа Vulcan XС-72. Содержание платины в катализаторах составляло 25 ± 0.5%, а количество TiO₂ – 0, 10, 30 и 60 мас. % соответственно. Для приготовления катализатора Pt/TiO₂ (30%, Degussa)-C, коммерческий диоксид титана TiO₂ (Degussa Р25, средний размер частиц 21 нм) механически смешивали с углеродным носителем с последующим диспергированием платиновых пластин в полученной суспензии. Содержание платины и оксида титана в катализаторах регулировалось продолжительностью синтеза по предварительно известным скоростям образования дисперсных продуктов соответствующих металлов.

Структурно-морфологические характеристики катализаторов исследовали методами рентгенофазового анализа [32, 35], термогравиметрии [36] и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (Hitachi HT7700) при автоэлектронной эмиссии 100 кВ.

Для проведения электрохимических измерений готовили каталитические чернила следующим образом: к 0.014 г порошка катализатора добавляли 0.5 мл изопропанола и подвергали диспергированию в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, затем добавляли 10%-ный водный раствор Nafion (25% от массы катализатора). Чернила в объеме 10 мкл наносили на предварительно обработанную пудрой Al₂O₃ и обезжиренную ацетоном поверхность стеклоуглеродного диска (S = = 0.248 см²) и сушили на воздухе. Электрохимические измерения проводились в стандартной трехэлектродной стеклянной ячейке. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, электродом сравнения – насыщенный хлоридсеребряный электрод. Перед измерениями для очистки и стабилизации поверхности электрод подвергали циклированию в фоновом электролите 0.5 М H₂SO₄ по 20 циклов при скорости 0.4 В/с, а затем 0.05 В/с в интервале потенциалов 0.05–1.3 В.

Для определения электрохимически активной площади поверхности катализаторов использовали метод окислительной десорбции СО_ads [37, 38]. Для этого в ячейку, заполненную деаэрированным фоновым электролитом, подавали СО в течение 15 мин при заданном потенциале исследуемого электрода, затем избыток СО удаляли из раствора током инертного газа в течение 20 мин и измеряли циклические вольтамперограммы (ЦВА). Затраты заряда на десорбцию монослоя СО принимали равным 420 мКл. Плотность тока рассчитывалась, исходя из величины электрохимически активной площади поверхности платины в катализаторах.

Рабочие растворы готовили с использованием бидистиллированной воды. Фоновым электролитом служил раствор 0.5 М H₂SO₄. Для удаления растворенного кислорода растворы продували азотом (99.98%). Деаэрированный фоновый раствор 0.5 М H₂SO₄ насыщался газообразным ДМЭ, который подавался непосредственно в ячейку и использовался в качестве рабочего электролита.

Все электрохимические измерения проводились с помощью установки вращающегося дискового электрода (ВДЭ) (Pine Research, USA) и потенциостата P-45X (Elins, Россия). Потенциалы приведены в шкале обратимого водородного электрода в том же растворе. Исследования электрокаталитических свойств синтезированных материалов проводили в сравнении с коммерческим Pt/C–(20% Pt) катализатором E-TEK.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предшествующих работах [35, 36, 39] комплексом физико-химических методов (рентгенофазового анализа, термогравиметрии, раммановской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) было установлено, что при электрохимическом окислении и диспергировании титана под действием переменного импульсного тока в растворе хлорида натрия образуется частично гидратированный TiO₂, преимущественно в форме анатаза с низкой степенью кристалличности и большим количеством дефектных состояний титана Ti³⁺ (рис. 1а). При диспергировании платиновых электродов в суспензии углеродного носителя Vulcan ХC-72 в растворе NaOH в одну стадию получается Рt/C-катализатор с наночастицами Pt преимущественно кубической формы и средним размером 6.7 нм [40] (рис. 1б). Последовательным диспергированием титановых, а затем платиновых электродов в соответствующих растворах были получены платиносодержащие катализаторы на гибридных TiO₂–C-носителях (рис. 1в). Введение диоксида титана в состав носителя не оказывает влияния на дисперсность наночастиц платины и не препятствуют их равномерному распределению по поверхности носителя, что согласуется с данными [35].

Рис. 1.

ПЭМ-изображения электрохимически полученных TiO₂- (a), Pt/C- (б) и Pt/TiO₂(30%)–C-катализаторов (в).

Для определения электрохимически активной площади поверхности катализаторов использовали метод окислительной десорбции СО_ads [37, 38]. На рис. 2 представлены ЦВА исследуемых электродов в фоновом электролите и в присутствии адсорбированного при потенциале 0.3 В СО_ads. Для сравнения приведены ЦВА коммерческого катализатора E-TEK (средний размер частиц Pt 2–3 нм [41], загрузка платины 20%), а также катализатора, приготовленного с использованием коммерческого диоксида титана Pt/TiO₂ (30%, Degussa)-C. Для всех синтезированных катализаторов удельная электрохимически активная площадь поверхности составила 14 ± 1, а для коммерческого катализатора 60 ± 5 м²/г. Присутствие TiO₂ в составе носителя снижает потенциал начала окисления СО_adsE_onset на 120–170 мВ и потенциал пика окисления СО_adsЕ_pic на 70–110 мВ для Pt/TiO₂–C-катализаторов с различным исследуемым содержанием TiO₂ по сравнению с Pt/C, синтезированным в условиях электрохимического диспергирования платины (рис. 3). Еще большие отличия наблюдаются при сравнении синтезированных Pt/C и Pt/TiO₂–C с коммерческим Pt/C-катализатором, что, по-видимому, обусловлено не только наличием оксидной составляющей в носителе, но и проявлением размерного эффекта в катализе – средний размер частиц платины в коммерческом катализаторе примерно в 2 раза меньше, чем в синтезированных электрохимическим методом, что и обуславливает более высокий потенциал окисления СО_ads на них [42]. Различия в поведении электродов с одинаковым содержанием (30%), но различным TiO₂ в составе носителя – Pt/TiO₂(30%)–C и Pt/TiO₂ (30%, Degussa)–C, по-видимому, связаны с большей гидрофильностью преобладающей в составе полученного электрохимически TiO₂ фазы анатаза, тогда как коммерческий TiO₂ имеет в своем составе фазы и анатаза, и рутила [43]. Наличие двух пиков окисления СО_ads на ЦВА может быть связано с неравномерным распределением частиц Pt на поверхности TiO₂-С. Влияние наличия агломератов на форму ЦВА при окислительной десорбции СО ранее обсуждалось в [44].

Рис. 2.

Циклические вольтамперограммы исследуемых электродов в фоновом электролите 0.5 M H₂SO₄ и в присутствии адсорбированного при потенциале Е = 0.3 В СО_ads. Скорость сканирования 0.02 В/с.

Рис. 3.

Зависимость потенциала начала окисления СО_adsE_onset и потенциала пика окисления СО_adsE_pic от состава катализатора.

Скорость окисления эфира на катализаторах с гибридными носителями TiO₂–C также выше по сравнению с катализаторами на углеродном носителе Vulcan XC-72 (рис. 4). Как на анодном, так и на катодном ходе ЦВА, измеренных в насыщенном растворе ДМЭ, видны пики его окисления при потенциалах E_а = 0.65 ± 0.01 В и E_к = 0.55 ± ± 0.01 В соответственно. Все катализаторы на гибридном TiO₂–C-носителе проявляют более высокую активность по сравнению с Pt/C. Следует отметить, что с увеличением загрузки TiO₂ в составе носителя ток окисления эфира увеличивается (рис. 4). Самую низкую активность в реакции окисления ДМЭ проявляет коммерческий катализатор – по сравнению с электрохимически полученными Pt/C и Pt/TiO₂(60%)–C ток окисления при потенциалах анодного пика соответственно в 2 и 3 раза ниже. При развертке потенциала в катодную сторону на коммерческом катализаторе Е-ТЕК окисление эфира практически не наблюдается. По-видимому, более прочная хемосорбция кислородсодержащих частиц на поверхности частиц платины этого катализатора препятствует адсорбции и окислению ДМЭ.

Рис. 4.

Циклические вольтамперограммы катализаторов в фоновом электролите 0.5 М H₂SO₄ (прерывистая кривая) и в насыщенном растворе ДМЭ (сплошная кривая). Скорость сканирования 0.005 В/с.

В табл. 1 приведено сравнение различных каталитических систем – поликристаллической, платинированной и монокристаллов платины, бинарных катализаторов – в реакции окисления ДМЭ по данным ЦВА, представленным в различных работах. Существенные различия в условиях проведения эксперимента не позволяют провести корректное сравнение результатов, однако можно отметить следующие основные закономерности:

− присутствие в составе каталитической системы оксидной составляющей (SnO₂, TiO₂) или кислородадсорбирующих элементов (Ru, Sn) обеспечивает более низкие потенциалы начала окисления ДМЭ и более высокую скорость процесса;

− катализаторы, полученные методом электрохимического окисления и диспергирования металлов, проявляют высокую каталитическую активность даже для монометаллической платины.

В стационарных условиях различия в активности исследованных катализаторов проявляются в большей степени (рис. 5). Так, при потенциале 0.6 В скорость окисления ДМЭ на Pt/TiO₂(60%)–C более чем на порядок выше, чем на коммерческом катализаторе – 0.015 и 0.0012 мА/см² соответственно. Следует также отметить, что присутствие диоксида титана в составе носителя катализатора расширяет область потенциалов окисления эфира – уже при потенциале 0.45 В на Pt/TiO₂(60%)–C наблюдается высокая скорость процесса (рис. 5в).

Рис. 5.

Хроноамперограммы Рt/C–(Е-ТЕК) (а) и Pt/TiO₂(60%)–C-катализаторов (б), измеренные при различных потенциалах в растворе 0.5 М H₂SO₄, насыщенном ДМЭ. Зависимость плотности тока окисления ДМЭ от потенциала при, время t = 1000 c (в).

Анализ полученных результатов может быть проведен с учетом особенностей механизма процесса электроокисления ДМЭ. Ранее было доказано, что электрохимическое окисление ДМЭ начинается с диссоциативной адсорбции молекул эфира, сопровождающейся их протекающим с очень высокой скоростью дегидрированием [9, 18, 21, 22]. Исследователи расходятся во мнении о природе промежуточных адсорбированных продуктов и числе стадий процесса. Так в качестве первого адсорбированного фрагмента ДМЭ методом in situ ИК-спектроскопии авторы [18, 38, 45, 47] обнаружили адсорбированные частицы (CH₂OCH₃)_ads (уравнение (1)), которые в дальнейшем дегидрируются с образованием (CH₃OC)_ads (уравнение (2)). Авторы [20–22] предполагают, что (CH₃OC)_ads могут впоследствии гидролизоваться с образованием СО_ads и СН₃ОН (уравнение (3)).

Однако авторы [38] не обнаружили стабильных промежуточных соединений С1 окисления метанола – формальдегида или муравьиной кислоты, на основании чего заключили, что образование метанола маловероятно. Ими предложен иной механизм, включающий две последовательные стадии дегидрирования ДМЭ с образованием ключевого адсорбированного интермедиата COCH_ads (уравнения (4) и (5)).

Однако, исследования по влиянию перемешивания на скорость окисления эфира [20] и проведенные нами исследования методом ВДЭ свидетельствуют об образовании некого стабильного промежуточного продукта (рис. 6). С увеличением скорости вращения ВДЭ ток окисления эфира снижается как на анодном, так и на катодном ходе кривой, что возможно только в случае удаления из приэлектродного слоя стабильных продуктов реакции, которые также могут подвергаться последующему окислению. В большей степени этот эффект проявляется для Pt/C-катализаторов независимо от способа их получения (рис. 6а, 6б), тогда как для Pt/TiO₂–C снижение скорости окисления ДМЭ с ростом скорости вращения электрода выражено очень слабо (рис. 6в). Присутствие диоксида титана в составе носителя, по-видимому, способствует более глубокому протеканию процесса окисления эфира до СО₂ практически без образования растворимых С1-молекул.

Рис. 6.

ЦВА вращающегося дискового электрода в растворе 0.5 М H₂SO₄, насыщенном ДМЭ, (а) E-TEK, (б) Pt/C, (в) Pt/TiO₂(60%)–C и измеренные при различной скорости вращения электрода и скорости сканирования 0.01 В/с.

Ранее многими авторами отмечалась структурная чувствительность реакции электроокисления ДМЭ [19, 21–23], причина которой была обоснована расчетами с применением теории функционала плотности.

Именно реакция (6) образования С1-фрагментов является структурно-чувствительной стадией, поскольку она преимущественно протекает на участках террас Pt(100).

Частицы (CHOC)_ads адсорбируется на ансамбле из четырех соседних атомов на террасах Pt(100), а ступенчатые участки не способны адсорбировать CHOC и, следовательно, неэффективны для разрыва связей C–O. Это обуславливает низкую активность поверхности с высокой плотностью ступеней, которой в основном представлены частицы платины с размером 2–3 нм в коммерческом катализаторе Е-ТЕК. Отмеченная выше (рис. 4б) высокая скорость окисления эфира на катализаторах, полученных методом электрохимического диспергирования, в которых преобладают достаточно крупные кубические частицы платины с гранями Pt(100) [32], согласуется с данным предположением.

Вне зависимости от состава продукта хемосорбции ДМЭ, лимитирующей стадией его окисления при потенциалах ниже 0.5 В является химическое взаимодействие с адсорбированными кислородсодержащими частицами (OН)_ads, образующимися в результате диссоциативной хемосорбции молекул воды [19–23, 38].

При более высоких потенциалах возрастает степень заполнения адсорбированными кислородсодержащими частицами и лимитирующей стадией становится адсорбция молекул ДМЭ. Об этом говорит и форма хроноамперограмм – первоначальный спад тока и его последующее возрастание в области потенциалов 0.5–0.6 В (рис. 5а, 5б), которая характерна не только для окисления ДМЭ, что отмечалось ранее в [24, 48], но и для окисления метанола [49] и указывает на соизмеримость скоростей этих реакций и смену лимитирующей стадии в данной области потенциалов.

Как было показано ранее [20], для ДМЭ путь процесса по реакциям (4)–(7) является основным, в отличие от окисления многих других кислородсодержащих органических соединений, в том числе спиртов, для которых процесс преимущественно идет по параллельному пути через слабо связанные с поверхностью “активные” частицы [50]. В этом отношении окисление ДМЭ аналогично окислению предельных углеводородов, окисление которых идет непосредственно через прочно хемосорбированное вещество [51].

По-видимому, присутствие в составе гибридного носителя катализатора гидрофильных частиц диоксида титана обеспечивает более высокую скорость реакции за счет большого количества активных кислородных соединений, а также за счет активации С–Н-связи в метильных группах эфира. Ранее было показано, что присутствие кислорода на переходных металлах в форме оксидов металлов играет ключевую роль в активации связи C–H и окислении CH₄ [52–54].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом электрохимического окисления и диспергирования металлов получена серия Pt/TiO₂–C-катализаторов, содержащих частицы платины преимущественно кубической формы размером 6.7 нм, равномерно нанесенные на гибридный TiO₂–C-носитель, содержащий гидратированный диоксид титана в форме анатаза. Отмечена высокая активность полученных катализаторов в реакции электроокисления ДМЭ на гибридных носителях, превышающая активность коммерческого катализатора Pt/C (E-TEK) более чем на порядок, которая может быть обусловлена сочетанием нескольких факторов:

– влиянием размерного эффекта при окислении на более крупных частицах платины в составе электрохимически полученных катализаторов;

– структурной чувствительностью реакции хемосорбции и окисления ДМЭ, преимущественно протекающей на участках террас Pt(100), которыми в основном представлены кубические частицы платины полученных методом электрохимического диспергирования катализаторов;

– присутствием в составе гибридного носителя катализатора гидрофильных частиц диоксида титана, которое обеспечивает более высокую скорость лимитирующей стадии окисления прочно хемосорбированных промежуточных частиц за счет присутствия активных поверхностных кислородных соединений, а также облегчает активацию С–Н-связи в метильных группах эфира.

Таким образом, платиносодержащие катализаторы на гибридных TiO₂–C-носителях могут быть рекомендованы для повышения эффективности топливных элементов с прямым окислением ДМЭ.