Электрохимия, 2022, T. 58, № 11, стр. 793-801

ВВЕДЕНИЕ

Научный интерес к сложным оксидам, проявляющим протонный перенос в средней области температур 500–700°С, в настоящее время остается высоким и подкрепляется общим трендом исследований, направленных на снижение рабочих температур твердооксидных топливных элементов [1, 2].

Среди сложных оксидов состава ${\text{A}}_{2}^{{2 + }}{\text{B}}_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}$ широко известен кислородно-ионный и протонный проводник индат бария Ba₂In₂O₅, характеризующийся некомплектной по кислородной подрешетке перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий – тип браунмиллерита [3–5]. Наличие структурных вакансий Ba₂In₂O₅(V_o)₁, т.е. присутствие в В-подрешетке, помимо октаэдров [InO₆], полиэдров с пониженным координационным числом [InO₄], обуславливает возможность взаимодействия сложного оксида с парами воды, приводящего к достраиванию полиэдров с пониженным координационным числом до октаэдров. Появление протонных дефектов в структуре определяет интересные электрические свойства данной фазы – преимущественно протонную проводимость в области средних температур во влажной атмосфере [6–9].

Одним из путей улучшения электрических свойств индата бария является введение изовалентного заместителя в In-подрешетку [9, 10]. Ранее нами были исследованы твердые растворы состава Ba₂(In_{1 –x}Al_x)₂O₅. Установлено, что при замещении позиций In³⁺ на Al³⁺ стабилизируется тетрагональная симметрия структуры со статистическим расположением кислородных вакансий и общая проводимость возрастает на порядок величины. Область гомогенности твердых растворов ограничена составом с x = 0.2 [11]. Однако в литературе также описано индивидуальное соединение, содержащее в В-подрешетке катионы In³⁺ и Al³⁺ в соотношении 1 : 1, Ba₂InAlO₅, электрические свойства которого детально не изучены, а данные о структуре противоречивы.

Соединение Ba₂InAlO₅ можно отнести к группе изоформульных оксидных фаз состава Ba₂ВВ'O₅, где В и В' трехзарядные катионы одинаковой, либо разной природы (Al³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ho³⁺) [12–18]. В зависимости от размерных и энергетических характеристик В-катионов, фазы Ba₂ВВ'O₅ могут описываться различными типами перовскитоподобных структур. Данные сложные оксиды в разной степени способны к внедрению молекул воды из газовой фазы и появлению протонной проводимости. Самой высокой величиной проводимости и наиболее высокой степенью гидратации (до 1 моль H₂O на формульную единицу вещества) обладают фазы, где в позиции В‑катиона находятся In³⁺ или Sc³⁺ [3, 7, 12, 13].

Сложный оксид Ba₂InAlO₅ описан в работах [17, 18], но информация о его структуре противоречива. В работе [18] была получена фаза Ba₂InAlO₅ с гексагональной симметрией: пр. гр. P6₃/mmc, а = = 5.780(9) Å, c =19.624(8) Å, α = β = 90°, γ = 120°. Данную структуру в полиэдрическом виде можно представить как сеть конденсированных линейных групп [Al₂O₇] и октаэдров [InO₆]. В работе [17] приводятся данные о кубической симметрии фазы Ba₂InAlO₅: пр. гр. Pm3m, а = 4.157(8) Å, α = β = = γ = 90°, то есть сложный оксид описывается структурой одинарного перовскита с вакансиями в кислородной подрешетке, где часть полиэдров [BO_n] имеет координационное число меньше 6. Можно предположить, что причина различия наблюдаемых структур состоит в выборе метода синтеза. Так, авторы [18] выращивали Ba₂InAlO₅ в виде монокристаллов, верхняя температура синтеза составляла 1050°С. Транспортные свойства вещества не исследовались. В работе [17] получали поликристаллический порошок Ba₂InAlO₅ керамическим методом в одну стадию при 1100°С с верхней температурой спекания керамики 1400°С. В работе [17] была измерена общая электропроводность Ba₂InAlO₅ в узком температурном интервале 1000–650°С в атмосфере воздуха без контроля влажности, тип проводимости не определялся.

В настоящей работе проведены исследования фазового состава, термических и транспортных свойств сложного оксида Ba₂InAlO₅, полученного твердофазным методом синтеза. Транспортные свойства изучены при варьировании температуры, парциального давления кислорода и паров воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сложный оксид Ba₂InAlO₅ получали твердофазным методом из исходных веществ BaCO₃, In₂O₃ и Al₂O₃ (ос. ч.) по уравнению реакции:

Синтез осуществляли при ступенчатом повышении температуры от 800 до 1200°С с шагом 100°С и изотермическими выдержками 24 ч; между стадиями отжига проводили перетирание порошка в среде этилового спирта в агатовой ступке в течение 1 ч.

Съемку дифрактограмм осуществляли при комнатной температуре на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) с использованием CuK_α-излучения в интервале углов 15° ≤ 2θ ≤ 80° с шагом 0.05° и с экспозицией 1 с. Обработку и расчет параметров элементарной ячейки проводили с использованием бесструктурной модели Ле Бэйла при помощи программного пакета Fullprof Suite.

Соотношение элементов в образце определяли спектрально-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на оптическом эмиссионном спектрометре Optima 4300 DV (Perkin Elmer, США).

Морфология спеченного керамического образца была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа Sigma VP (Carl Zeiss, Германия). Условия съемки: 15 кВ, рабочее расстояние 10 мм. Изображения поверхности образца были получены в отраженных электронах.

Термогравиметрический анализ был проведен в режиме охлаждения на термовесах Pyris 1 TGA (PerkinElmer, США). Измерения проводили в интервале температур от 700 до 25°С, в потоке сухого и влажного азота (скорость подачи газа 100 мл/мин), после предварительной высокотемпературной выдержки образца в течение 30 мин; скорость охлаждения составляла 1°С/мин. Сухую атмосферу задавали потоком азота (pH₂O = 1 × 10^–5 атм); влажную атмосферу устанавливали, пропуская поток азота через насыщенный раствор бромида калия (pH₂O = 2 × 10^–2 атм).

Для измерений электрических свойств порошок исследуемого вещества компактировали методом холодного изостатического прессования в таблетки диаметром 7 мм и толщиной 1–2 мм; для эксперимента по измерению чисел переноса методом ЭДС прессовали таблетки большего размера: диаметр 15 мм, толщина 2 мм, что было обусловлено размерами измерительной ячейки. Спекание таблеток проводили при 1270°C в течение 24 ч. Относительная плотность керамики, определенная как отношение геометрической плотности образца к его рентгеновской плотности, составила ~90%. На предварительно отшлифованные торцевые поверхности спеченных образцов наносили платиновую пасту, вжигание Pt-электродов проводили при температуре 900^○C в течение 1 ч.

Измерение электропроводности выполняли в двухконтактной ячейке методом импедансной спектроскопии с использованием измерителя импеданса Elins Z-1000P (ООО “Элинс”, Россия) при частоте 50 Гц–1 МГц, в интервале температур 200–900°C, в атмосферах с различным парциальным давлением паров воды. Съемку спектров импеданса проводили через каждые 20°С; для обработки полученных годографов использовали программу ZView 2. В области температур выше 450°С рассчитанные из годографов значения сопротивления образца хорошо совпадали со значениями сопротивления, измеренными на частоте 1 кГц.

Измерение электропроводности от парциального давления кислорода проводили в интервале значений pO₂ = 10^–17–0.21 атм при температурах Т = 600–900°С на частоте 1 кГц. Давление кислорода задавали и контролировали с помощью кислородного насоса и датчика парциальных давлений кислорода, изготовленных из оксида циркония ZrO₂, допированного 10 мол. % Y₂O₃. Температура насоса поддерживалась автономной печью и составляла 900°С. Регулирование и задание pO₂ осуществляли регулятором Zirconia-M (ООО “Исследовательские технологии”, Россия).

Для электрических измерений сухую атмосферу задавали непрерывным продуванием потока воздуха через аскарит (для очищения воздуха от CO₂), CaCl₂, цеолиты (для предварительного снижения pH₂O) и пентаоксид фосфора P₂O₅ (для снижения pH₂O до значения 3 × 10^–5 атм). Для установления влажной атмосферы поток воздуха изначально пропускали через последовательно соединенные склянки Дрекселя с 30%-ным раствором NaOH (для очищения воздуха от CO₂) и насыщенным раствором бромида калия KBr (для задания pH₂O = 2 × 10^–2 атм).

Определение суммарных ионных и протонных чисел переноса проводили в интервале температур 600–850°С во влажной атмосфере методом ЭДС на концентрационной ячейке с разделенными газовыми пространствами, где в качестве электролита использовали исследуемое вещество. Основы метода изложены в работах [19–21]. Измерения суммарного значения ионных чисел переноса, включающих числа переноса ионов кислорода и протонных носителей, проводили в условиях градиента парциального давления кислорода (pO₂), который задавали воздухом ($p{\text{O}}_{2}^{'}$ = = 0.21 атм) и кислородом ( = 1 атм); в данном эксперименте парциальное давление паров воды поддерживалось постоянным с обеих сторон ячейки: рН₂О = 2 × 10^–2 атм (влажные условия). Кажущиеся протонные числа переноса, в общем случае отражающие суммарный перенос всех возможных миграционных форм протонсодержащих частиц (H⁺, OH^–, H₃O⁺) [20], определяли из измерений в условиях градиента рН₂О на электродах ячейки, при постоянном значении рО₂ = 0.21 атм (воздух). Градиент pH₂O задавался пропусканием потока воздуха, предварительно очищенного от СО₂, через насыщенный раствор KBr (pH₂O' = 2 × × 10^–2 атм) и насыщенный раствор LiCl (pH₂O'' = = 5 × 10^–3 атм). Для контроля влажности атмосферы использовали датчик HIH-4000 (Honeywell, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура и микроструктура

На рис. 1а представлена рентгенограмма полученного образца Ba₂InAlO₅. Структура описывается тетрагональной симметрией: пр. гр. P4/mmm, а = 4.238(5) Å, c = 7.768(4) Å, α = β = γ = 90°. Полученный результат не согласуется с литературными данными, где структура Ba₂InAlO₅ описана либо как гексагональная – исследования проведены на монокристаллах [18], либо как кубическая – исследован поликристаллический образец [17]. Наблюдаемое несоответствие, в том числе с работой [17], где использовался сходный метод синтеза поликристаллического образца, может быть связано с использованием различных режимов термообработки. Напомним, что в работе [17] синтез проводили в одну стадию при обработке на высокой температуре 1100°С. В настоящей работе образец был получен твердофазным методом при стадийном повышении температуры, начиная с 800°С, что обеспечивает более полное связывание компонентов шихты и сохранение заданной стехиометрии, в частности предотвращает потерю индия из-за высокой сублимации оксида индия In₂O₃ при температурах выше 800°С [22]. Элементный состав полученного образца был дополнительно подтвержден, мольное соотношение металлических элементов составило Ba : In : Al = = 2 : 0.97 : 1.04, что хорошо согласуется с заданной стехиометрией: 2 : 1 : 1.

Рис. 1.

Рентгенограмма образца Ba₂InAlO₅ (а); СЭМ-изображение поверхности скола керамики Ba₂InAlO₅ (б).

На рис. 1б приведено СЭМ-изображение скола керамики Ba₂InAlO₅ после обработки при 1270°С. Образец однофазен, характеризуется однородной морфологией, содержит сглаженные круглые небольшие зерна размером ~1 мкм и образованные ими агломераты.

При попытках обрабатывать керамику на температуре 1400°С, как это описано в работе [17], было установлено, что происходит разложение образца. На рентгенограмме фиксируется появление пиков, относящихся к фазам BaAl₂O₄, Ba₄In₂O₇ и Ba₂In₂O₅. Уравнение разложения Ba₂InAlO₅ можно записать в следующем виде:

(2)

$4{\text{B}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{InAl}}{{{\text{O}}}_{5}} \to {\text{B}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{I}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{5}} + 2{\text{BaA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{B}}{{{\text{a}}}_{{\text{4}}}}{\text{I}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{7}}.$

Процесс гидратации

По данным термогравиметрии, при охлаждении во влажном азоте в температурном интервале 600–100°С наблюдается увеличение массы образца, в то время как в сухом азоте значительного изменения массы не происходит, что позволяет предполагать диссоциативное внедрение молекул воды в структуру сложного оксида в атмосфере с высоким pH₂O (см. рис. 2). Максимальное количество внедряемой воды невелико и составляет 0.12 моль на формульную единицу Ba₂InAlO₅.

Рис. 2.

Термогравиметрические кривые для Ba₂InAlO₅, полученные в режиме охлаждения в атмосферах влажного (1) и сухого (2) азота.

Внедрение молекул воды в структуру сложных оксидов связано с заполнением вакансий кислорода [3]. Однако даже при наличии кислородных вакансий взаимодействие с парами воды может быть затруднено из-за размерных или энергетических факторов. Так, в работе [10] показано, что для твердых растворов на основе Ba₂In₂O₅ при замещении части ионов In³⁺ на Al³⁺ степень гидратации снижается, поскольку тетраэдры [AlO₄], в отличие от [InO₄], не достраиваются до октаэдров из-за различия в координационных тенденциях In³⁺ на Al³⁺, поэтому часть вакансий кислорода остается недоступной для внедрения воды. Описанная тенденция может объяснять невысокую степень гидратации фазы Ba₂InAlO₅.

Для исключения структурных изменений при гидратации фазы Ba₂InAlO₅ был проведен рентгенофазовый анализ осушенного и полностью гидратированного образцов. Полученные рентгенограммы были полностью идентичны.

Электрические свойства

Принимая во внимание возможность внедрения воды в структуру сложного оксида Ba₂InAlO₅, измерения электрических свойств были проведены в атмосферах сухого и влажного воздуха. На рис. 3 представлены температурные зависимости общей электропроводности и типичный вид годографов импеданса в эволюции от температуры на примере сухой атмосферы. При температурах ниже 450°С годографы представляли собой две перекрывающиеся полуокружности (см. рис. 3а), которые были отнесены к вкладам объема образца и границ зерен. При температурах выше 450°С в низкочастотной области спектра импеданса появлялся третий вклад – полуокружность, относящаяся к электродному процессу. За сопротивление образца принимали суммарное сопротивление объема и границ зерен, поскольку разделить вклады, выделив объемную составляющую, для всего исследуемого интервала температур не удалось. Полученные значения сопротивления использовали для расчета электропроводности.

Рис. 3.

Эволюция годографов импеданса образца Ba₂InAlO₅ в сухой атмосфере (а) при 415 (1), 455 (2), 490 (3), 530°С (4); температурные зависимости общей электропроводности образца в сухой (5) и влажной (6) атмосферах, полученные из данных годографов импеданса (б).

Исследуемая фаза обладает невысокими значениями проводимости, при 500°С электропроводность в сухой атмосфере составляет 3.4 × 10^–6 Ом^–1 см^–1. Во влажной атмосфере ниже 650°С проводимость Ba₂InAlO₅ заметно возрастает, а кажущаяся энергия активации уменьшается с 0.79 до 0.58 эВ (для температурного участка 500–300°С), что косвенно свидетельствует о появлении вклада протонных носителей в общую электропроводность. Сравнительные данные по значениям общей электропроводности для фаз Ba₂В'В''O₅ (B', B'' – трехзарядные катионы) в сухой и влажной атмосферах приведены в табл. 1. Видно, что фазы Ba₂В'В''O₅ обладают значениями проводимости в пределах 10^–4–10^–7 Ом^–1 см^–1, в зависимости от природы катионов в В-позициях. Во влажной атмосфере для всех рассмотренных сложных оксидов наблюдается рост проводимости, что связно с внедрением воды и появлением вклада протонного переноса.

Таблица 1.

Сравнение значений общей электропроводности фаз Ba₂В'В''O₅ (B', B'' – трехзарядные катионы) в атмосферах сухого и влажного воздуха

Формула	Симметрия структуры	σ (сух. атм.), Ом–1 см–1 (500°C)	σ (вл. атм.), Ом–1 см–1 (500°C)	Источник
Ba2In2O5	Ромбическая	~2 × 10–6*	~6 × 10–5*	[7]
		8.45 × 10–6	1.92 × 10–5	[8]
		2.9 × 10–5 3.6 × 10–5 (при pО2 = 10–6 атм)		[9] [5]
Ba2InGaO5	Ромбическая	4 × 10–7	5 × 10–7	[16]
Ba2Sc2O5	Тетрагональная	1 × 10–4 2 × 10–4	2.5 × 10–4 2.13 × 10–4	[12] [13]
Ba2ScInO5	Моноклинная	6 × 10–5	7.5 × 10–5	[12]
Ba2YGaO5	Моноклинная	1 × 10–6	7.5 × 10–6	[12]
Ba2HoGaO5	Моноклинная	7.5 × 10–6	5 × 10–5	[12]
Ba2InAlO5	Кубическая	~8 × 10–6*		[17]
Ba2InAlO5	Тетрагональная	3.4 × 10–6	6.7 × 10–6	Настоящая работа

* Экстраполяция на температуру 500°С из данных работ [7] и [17] для Ba₂In₂O₅ и Ba₂InAlO₅ соответственно. В работах [5, 9, 17] не проводился контроль влажности атмосферы.

Для установления типа носителей были проведены измерения общей электропроводности Ba₂InAlO₅ от парциального давления кислорода в сухой и влажной атмосферах (см. рис. 4). В области высоких рО₂ наблюдается положительный наклон зависимости, тангенс угла наклона составляет ~1/4, что свидетельствует о вкладе дырочных носителей, в области средних рО₂ – электролитическое плато, соответствующее ионной проводимости. Во влажной атмосфере происходит увеличение общей проводимости в области средних рО₂ и расширение электролитической области (наблюдаемый наклон в высоких рО₂ сглаживается), что связано с ростом ионной составляющей проводимости. Можно предполагать, что ионная составляющая в сухих условиях обусловлена преимущественно переносом ионов кислорода. Таким образом, сложный оксид Ba₂InAlO₅ на воздухе характеризуется смешанной ионно-дырочной проводимостью с преобладанием электронного (р-типа) переноса. Во влажной атмосфере ионный вклад значимо возрастает, что можно связать с появлением подвижных протонных носителей и протонного вклада проводимости.

Рис. 4.

Зависимости общей электропроводности образца Ba₂InAlO₅ от парциального давления кислорода в сухой (закрытые символы) и влажной (открытые символы) атмосферах при 900 (1), 800 (2) и 600°С (3).

Суммарные ионные и кажущиеся протонные числа переноса во влажной атмосфере были определены методом ЭДС в ограниченном интервале температур 600–850°С, полученные зависимости представлены на рис. 5а. Можно видеть, что значения суммарных ионных чисел переноса при понижении температуры возрастают в интервале от 0.15 до 0.50. Вклад протонного переноса в общий ионный перенос также возрастает от 0.08 до 0.35.

Рис. 5.

Температурная зависимость чисел переноса для образца Ba₂InAlO₅, измеренных методом ЭДС в атмосфере влажного воздуха: 1 – суммарные ионные, 2 – кажущиеся протонные числа переноса (а); температурные зависимости парциальных проводимостей образца Ba₂InAlO₅ для влажной атмосферы: 3 – общая электропроводность во влажной атмосфере, 4 – дырочная, 5 – кислородно-ионная, 6 – протонная составляющие (б).

На основе данных метода ЭДС была проведена дифференциация проводимости во влажной атмосфере на парциальные вклады (см. рис. 5б).

Парциальные проводимости σ_i рассчитывали, как произведение соответствующих чисел переноса t_i и общей проводимости образца в атмосфере влажного воздуха σ по следующей формуле:

(3)

${{\sigma }_{i}} = {{t}_{i}}\sigma ,$

где i – это тип носителя: суммарные ионные носители (ион); ионы кислорода (O^2–); протонные носители (H⁺); носители дырочного типа (h).

Методом ЭДС во влажной атмосфере были измерены суммарные ионные t_ион и кажущиеся протонные ${{t}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ числа переноса. Расчет чисел переноса ионов кислорода ${{t}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}}$ и дырочных носителей t_h производили по следующим формулам:

(4)

${{t}_{{{{{\text{O}}}^{{2 - }}}}}} = {{t}_{{{\text{ион}}}}} - {{t}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}},$

(5)

${{t}_{{\text{h}}}} = 1 - {{t}_{{{\text{ион}}}}}.$

Результаты расчетов парциальных проводимостей во влажной атмосфере представлены на рис. 5б. В интервале температур 600–850°С образец Ba₂InAlO₅ проявляет преимущественно дырочный характер переноса с небольшим вкладом ионной проводимости, что согласуется с данными анализа зависимости проводимости от рО₂. При 600°С вклады дырочной и ионной проводимостей становятся сопоставимы, со снижением температуры суммарная ионная проводимость будет доминировать. Для протонной проводимости была оценена кажущая энергия активации, которая составила: Е_акт(H⁺) = 0.34 эВ. Можно предполагать перенос протонов посредством прыжкового механизма Гротгуса, описанного для высокотемпературных протонных проводников [23], хотя энергия активации несколько занижена относительно типичного значения, равного 0.5 эВ. Занижение Е_акт(H⁺) может объясняться тем, что в изученном температурном диапазоне происходит резкий рост концентрации протонных дефектов в структуре оксида (см. рис. 3б), что частично компенсирует снижение проводимости при уменьшении температуры.

Основываясь на представленных данных, можно заключить, что в сухой атмосфере сложный оксид Ba₂InAlO₅ является преимущественно дырочными проводником, а во влажной атмосфере в области температур ниже 600°С доминирующими становятся ионные носители при значимом вкладе протонного переноса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе твердофазным методом синтезирован сложный оксид Ba₂InAlO₅. Установлено, что его структура имеет тетрагональную симметрию, пр. гр. P4/mmm, 4.238(5) Å, c = = 7.768(4) Å, α = β = γ = 90°. При нагревании на 1400°С данная фаза разрушается с образованием фаз: BaAl₂O₄, Ba₄In₂O₇ и Ba₂In₂O₅. Доказана возможность внедрения воды в структуру Ba₂InAlO₅, максимальная степень гидратации составляет 0.12 моль Н₂О на формульную единицу. Установлено, что значения общей электропроводности невысоки, в области средних температур во влажной атмосфере по сравнению с сухой проводимость возрастает: при 500°С σ = 3.4 × 10^–6 Ом^–1 см^–1 (сухая атмосфера), σ = 6.7 × 10^–6 Ом^–1 см^–1 (влажная атмосфера). Общая проводимость фазы Ba₂InAlO₅ имеет смешанный характер с существенным преобладанием электронного переноса дырочного типа в сухой атмосфере. Во влажной атмосфере ниже 600°С ионная проводимость начинает преобладать за счет появления вклада протонных носителей.