Электрохимия, 2022, T. 58, № 12, стр. 848-859

ВВЕДЕНИЕ

Разработка электрохимических методов получения функциональных материалов на основе лантаноидов является актуальной задачей для различных областей промышленности (микроэлектронная промышленность, медицина, хранение и конверсия энергии) [1]. Электрохимическое осаждение сплавов лантаноид–металл группы VIIIB (Fe, Co, Ni) привлекает большое внимание, поскольку эти материалы могут обладать превосходными магнитными свойствами. В частности, магниты на основе сплавов SmCo обладают высокой температурой Кюри (720–920°C) и термостойкостью, что обуславливает их перспективность для применения при высоких температурах [2]. Один из способов получения самария, как и других лантаноидов, – электроосаждение из расплавов солей, которое представляет собой довольно энергозатратный метод [3]. Поэтому важной задачей является поиск новых электрохимических сред, подходящих для осаждения лантаноидов и сплавов на их основе при низких температурах.

Электроосаждение лантаноидов и их соосаждение с другими металлами можно реализовать в ионных органических средах, таких как ионные жидкости (ИЖ) [4–9]. ИЖ обладают уникальным набором физико-химических свойств и позволяют электрохимически осаждать широкий спектр химических элементов, сплавов и оксидов [10, 11], а также композитных материалов [12]. Недавно в нескольких работах было продемонстрировано электрохимическое соосаждение лантаноидов с Fe, Co или Ni в различных безводных ионных средах [6], таких как ИЖ, глубокие эвтектические растворители (ГЭР) и низкотемпературные расплавы солей: Nd–Fe [4, 13], Sm–Co [14–20], Sm–Fe, Gd–Co, La–Ni [21]. При этом было показано, что электровосстановление Fe, Co или Ni (имеющих более положительный стандартный электрохимический потенциал, чем лантаноиды) приводит к ускорению соосаждения лантаноида, заметно сдвигая потенциал его осаждения в положительную сторону: этот сдвиг может превышать 0.3 В, как, например, в случае соосаждения Nd–Fe [4, 13]. В то же время, механизм соосаждения в безводных ионных средах до конца не ясен. Кроме того, поскольку многие ИЖ гигроскопичны, особый интерес представляет изучение влияния воды на процессы (со)осаждения металлов в ИЖ. Отдельные работы показали ускорение электроосаждения металлов, в том числе лантаноидов, в ИЖ при увеличении содержания воды в растворе [4–6, 8, 22, 23]. Тем не менее, систематические исследования этого явления пока отсутствуют.

Ранее нашей группой было изучено влияние добавок воды на соосаждение Nd и Fe в ИЖ [BMP][DCA] (1-бутил-1-метилпирролидиний дицианамид) [4]. Было показано, что, хотя добавление воды (вплоть до концентрации ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 3.092 М) ускоряет осаждение Fe и, в особенности, Nd из ИЖ, содержащей ионы только одного металла, соосаждение Nd–Fe, наоборот, тормозится. В данной работе мы исследовали процессы (со)осаждения Sm, Co и Sm–Co в [BMP][DCA], а также влияние добавок воды на данные процессы. Полученные результаты проанализированы в сравнении с данными по соосаждению Nd–Fe.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы готовили на основе ИЖ [BMP][DCA] (Solvionic, ≥99.5%), высушенной в вакууме при 60–80°С, и безводных солей металлов Sm(OTf)₃ (OTf – трифторметансульфонат, Alfa Aesar, >98%) и CoCl₂ (Alfa Aesar, >99.7%). Взвешивание реагентов, приготовление и хранение растворов, заполнение ячейки проводили в перчаточном боксе в атмосфере Ar высокой чистоты (99.998%).

Для электрохимических измерений применяли герметичную стеклянную ячейку с одним отделением (объем ИЖ в ячейке 1.8 мл). Перед работой ячейку в разобранном виде обрабатывали горячим раствором 25% HNO₃ с последующим кипячением и промыванием в воде Milli-Q (>18 МОм см, <5 ppb по углероду). Далее все части ячейки сушили при 105°C. Ячейку собирали в горячем состоянии и заполняли ИЖ в перчаточном боксе в атмосфере Ar. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую фольгу. В качестве электрода сравнения применяли герметичный Ag/AgCl-электрод сравнения (модель ET072, eDAQ, Австралия; концентрация KCl 3.4 М). До измерений через раствор продували Ar в течение 40 мин, а во время измерений Ar продували над раствором. Для работы использовали изготовленные по методу Клавилье [24] монокристаллы Pt(111) с площадью рабочих граней 0.030–0.040 см².

Монокристаллические электроды отжигали в пламени горелки, а затем охлаждали в потоке Ar. Далее электрод вносили в ячейку и формировали мениск при потенциале E = 0.0 В, при котором отсутствовали фарадеевские процессы. Для осаждения РЗЭ с последующим анализом элементного состава осадка использовали поликристаллический электрод Pt, вырезанный из фольги (площадь 0.30–0.40 см²). Электрод Pt полировали механически с помощью частиц оксида алюминия (сначала частицы диаметром 1 мкм, затем 0.05 мкм для финишной предобработки). Далее электрод очищали обработкой в ультразвуковой ванне в воде Milli-Q, выдерживали в концентрированной H₂SO₄ в течение 5 мин, промывали водой Milli-Q и отжигали в пламени горелки непосредственно перед применением. Для электрохимических измерений использовали потенциостат и программное обеспечение, разработанные в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Все измерения проводили при 24 ± 1°C.

Добавки воды вводили в ИЖ с помощью дозатора непосредственно в ячейку, далее раствор перемешивали, пропуская через него аргон. Содержание воды в ИЖ определяли с помощью кулонометрического титрования по Карлу Фишеру (917 Ti-Touch, Metrohm, Швейцария). Измерения показали, что в ИЖ после сушки концентрация воды обычно не превышает 200 ppm, что соответствует 0.012 М (молярная концентрация воды, ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$). Далее мы считаем, что в ИЖ без добавок воды ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 0.012 М. В ходе эксперимента невозможно исключить незначительные изменения концентрации воды вследствие продувки аргоном и кратковременных разгерметизаций ячейки для помещения или удаления рабочего электрода. Однако воспроизводимость ЦВА свежеотожженного электрода Pt(111) (в частности, характерного пика осаждения Sm, потенциал которого сильно зависит от концентрации воды) в течение нескольких часов указывает на то, что вероятные изменения в концентрации воды в растворе незначительны и не влияют на полученные результаты.

Все потенциалы в статье приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (Ag/AgCl). Поскольку в электроде сравнения присутствовал водный раствор KCl, на границе раздела вода/ИЖ мог возникать потенциал жидкостного соединения, причем соответствующий скачок потенциала мог также зависеть от концентрации воды в ИЖ. По этой причине Ag/AgCl-электрод калибровали относительно редокс-пары ферроцен/ферроцений (Fc/Fc⁺). Формальный потенциал E_1/2(Fc/Fc⁺) в [BMP][DCA] с добавками воды оценивали по циклическим вольтамперограммам (ЦВА) как полусумму потенциалов анодного и катодного пиков. Показано, что добавление самого большого количества воды (3.092 M) вызывало сдвиг E_1/2(Fc/Fc⁺) в отрицательную сторону всего лишь на 13 мВ. Таким образом, можно принять, что дополнительный скачок потенциала, связанный с возникновением потенциала жидкостного соединения при добавлении воды в ИЖ, в наших экспериментах пренебрежимо мал. Потенциал электрода Ag/AgCl относительно E_1/2(Fc/Fc⁺) составлял –0.400 В отн. Fc/Fc⁺. Подробности описаны в наших предыдущих публикациях [4, 5].

Осадки Sm, Co и Sm–Co получали в потенциостатическом режиме. Электроды с осадками промывали ацетоном (ос. ч.) и абсолютным спиртом (Merck) и далее сушили в потоке Ar. Морфологию поверхности осадков исследовали методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме. Обработку изображений АСМ проводили с помощью программы WSxM [16]. АСМ-анализ выполняли как минимум для трех различных участков на поверхности электрода. В статье приведены АСМ-изображения, типичные для соответствующего образца. Отметим, что поверхность исходного электрода Pt(111) плоская и состоит из широких атомарно-гладких террас и различных структурных дефектов (ступеней, спиральных дислокаций и т.д.) [4, 5]. Таким образом, с помощью АСМ можно с легкостью идентифицировать образование осадка на плоских монокристаллических поверхностях.

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили ex situ. РФЭ-спектры были получены с использованием источника монохроматического рентгеновского излучения XM1000, установленного на спектрометре OMICRON ESCA+ с алюминиевым анодом (энергия излучения 1486.6 эВ, мощность 252 Вт). Нейтрализатор заряда CN-10 работал при токе эмиссии 4 мкА и энергии пучка 1 эВ для устранения локального заряда на анализируемой поверхности. Энергия пропускания анализатора была установлена на уровне 50 эВ для обзорного спектра и 20 эВ для отдельных элементов. Калибровку спектрометра проводили по линии Au4f_7/2 при 84.1 эВ. Базовое давление в камере анализатора составляло не более 10^–9 мбар. Все спектры накапливались не менее 3 раз, флуктуация положения пиков не превышала ±0.1 эВ. Травление поверхности проводили с помощью ионной пушки FDG150, работающей при энергии ионов 4 кэВ и ионном токе 14.5 мкА в течение 8 мин. Чистота газа Ar составляла 99.999%.

Элементный состав осадков оценивали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSMU3, оборудованном анализатором WINEDS (Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электрохимическое окно потенциалов, отвечающее стабильности ИЖ, определяли на основе ЦВА [5]. Кривая 1 на рис. 1а, б демонстрирует рост катодного и анодного токов на Pt(111) при ‒1.83 и 1.54 В. Эти процессы, обозначенные как К0 и А0, соответствуют восстановлению и окислению компонентов ИЖ [25]. Стоит также отметить, что электрохимическое окно может определяться также и стабильностью подложки. Так, ранее с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) мы показали, что электрод Au(111) подвергается электрохимическому растворению при потенциалах > 0.5 В и химическому травлению в области потенциалов от –0.4 до –0.8 В в [BMP][DCA] [26]. В то же время было обнаружено, что поверхность электрода Pt(111) в [BMP][DCA] не подвергается структурным изменениям в широком диапазоне потенциалов [27]. Катодный процесс К0 в литературе связывают с восстановлением катиона [BMP]⁺ до бутилена и водорода [28].

Рис. 1.

Первые циклы ЦВА Pt(111) в: (а) [BMP][DCA] (кривая 1) и [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ (кривая 2), (б) [BMP][DCA] (кривая 1) и [BMP][DCA] + 0.01 М CoCl₂ (кривая 3), (в) [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 M CoCl₂ (кривая 4); кривые 2 и 3 добавлены для сравнения. На вставке для лучшей видимости показаны увеличенные фрагменты ЦВА (кривые 2–4). Скорость развертки потенциала – 0.01 В/с. Содержание остаточной воды во всех растворах составляло 0.012 М (без добавки воды).

На ЦВА Pt(111) в растворе, содержащем ионы Sm(III) (рис. 1а), в отсутствие добавок воды (исходная концентрация воды в данном случае ~0.012 М), помимо процесса катодного разложения ИЖ (К0), наблюдается дополнительная катодная волна К1 при Е = –1.84 В, которую мы приписываем восстановлению Sm(III) до Sm(0). Этот катодный процесс протекает необратимо, поскольку не наблюдается анодного противопика. Следует также отметить, что волна К1 в большой степени перекрывается с К0, т.е. электросаждение Sm протекает параллельно с катодным разложением ИЖ. Более того, на втором последовательно измеренном цикле ЦВА волна К1 отсутствует, что вероятно, свидетельствует об образовании на поверхности осадка пленки продуктов разложения ИЖ и/или оксидов Sm, блокирующей дальнейшее осаждение. При потенциале около –1.2 В, т.е. положительнее К1, можно наблюдать предволну (обозначена как К_пред). Ранее эта волна была приписана восстановлению Sm(III) до Sm(II) [18, 29, 30]. Было показано, что при комнатной температуре предволна одноэлектронного восстановления лантаноидов выражена слабо, но становится более заметной при повышении температуры до 70–100°C [6, 31].

В случае осаждения Co наблюдаются четко выраженный катодный пик К2 при Е = –1.42 В и анодный противопик растворения осадка А2 (кривая 3 на рис. 1б). Потенциалы начала осаждения и растворения Co значительно разнятся (>0.6 В), что говорит о том, что осаждение Co происходит лишь при достижении значительного перенапряжения и/или растворение осадка сильно заторможено. Во втором цикле ЦВА осаждение Co начинается при более отрицательных потенциалах, что говорит о деактивации поверхности электрода по мере циклирования потенциала.

На ЦВА в растворе ИЖ, содержащей ионы обоих компонентов Sm(III) и Co(II) (кривая 4 на рис. 1в), наблюдается четко выраженный катодный пик К3, потенциал которого совпадает по потенциалам с пиком К2 (–1.42 В), наблюдаемым в растворе, содержащем только ионы Co(II). Однако пик К3 существенно выше К2. Учитывая то, что в случае процесса c диффузионными ограничениями высота пика увеличивается с концентрацией реагента, можно сделать вывод о соосаждении Sm с Co при потенциалах пика К3, т.е. примерно на 0.42 В положительнее, чем осаждение Sm из соответствующего однокомпонентного раствора. Подобное ускорение соосаждения лантаноида наблюдалось нами и для системы Nd–Fe [4]. На анодной развертке потенциала наблюдается анодный процесс А3, который можно приписать растворению Sm–Co.

Выводы, сделанные на основе ЦВА, подтверждаются с помощью исследований методами атомно-силовой микроскопии, ЭДРС и РФЭС осадков, полученных в потенциостатическом режиме в [BMP][DCA], содержащей соответствующие соли. На рис. 2 представлены АСМ-изображения осадков на Pt(111) и соответствующие потенциостатические транзиенты тока. Потенциалы осаждения были выбраны вблизи максимумов катодных пиков К1–К3 (рис. 1в), т.е. для осаждения Sm – вблизи К1, для осаждения Co – вблизи К2 и для соосаждения Sm–Co – вблизи К3. Осадки Sm имеют неравномерную зернистую структуру с перепадом высот от 100 до 300 нм (рис. 2б). Вероятно, неравномерность осадка связана с параллельным протеканием процесса катодного разложения ИЖ, при котором продукты разложения адсорбируются на поверхности и препятствуют дальнейшему росту осадка. Тем не менее, данные АСМ подтверждают формирование осадка при потенциале, близком к К1. При осаждении Co осадки получаются сплошными и равномерными, с мелкозернистой структурой (рис. 2в). Перепад высот обычно не превышает нескольких нанометров. На поле 10 × 10 мкм² даже прослеживаются структурные дефекты (пакеты ступеней), характерные для поверхностей монокристаллических электродов Pt [32].

Рис. 2.

(а) Потенциостатические транзиенты тока Pt(111): 1 – в [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ при –1.800 В, 2 – в [BMP][DCA] + 0.01 М CoCl₂ при –1.380 В, 3 – в [BMP][DCA] + 0.01 M Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂ при –1.385 В в течение 1200 с. АСМ-изображения осадков на (б–г) соответствуют транзиентам тока: 1 (б), 2 (в), 3 (г) . Для каждого осадка представлены два изображения: с большей (10 × 10 мкм²) и меньшей площадью сканирования (2 × 2 мкм²). Профили поперечного сечения, показанные справа, были получены вдоль белых пунктирных линий на соответствующих изображениях АСМ.

При соосаждении Sm–Co при потенциале вблизи максимума К3 (–1.445 В в течение 1200 с) осадки также сплошные и зернистые (рис. 2г) с перепадом высот от нескольких единиц до сотни нм. Таким образом, осадок Sm–Co обладает шероховатостью, промежуточной между осадками Sm и Co. Интересно, что транзиенты катодного тока осаждения Sm–Co проходят через максимум при ~10 с (кривая 3 на рис. 2а). Максимум тока обычно характерен для низких перенапряжений, когда зарождаются и растут отдельные кристаллиты в отсутствие диффузионных ограничений: катодный ток сначала растет за счет увеличения площади роста кристаллитов, а затем снижается вследствие перекрывания диффузионных зон. Однако в нашем случае потенциалы осаждения были достаточно отрицательными (вблизи максимума К3, т.е. в области существенных диффузионных ограничений) и морфология осадка на АСМ-изображениях не соответствует росту отдельных кристаллитов. Таким образом, наличие пика на транзиенте тока, вероятно, связано с механизмом соосаждения Sm–Co. В работе Xu и соавторов [13], исследовавших соосаждение Nd–Fe в [EMIm][DCA], предполагалось, что изначально формируется тонкий слой железа и уже затем происходит соосаждение Nd–Fe. Это предположение согласуется с формой транзиента тока соосаждения Sm–Co, на котором увеличение катодного тока при t > 5 с может быть связано с началом соосаждения Sm, в то время как пик при t = = 10 с – с диффузионными ограничениями (обеднением приэлектродного слоя как по ионам Co(II), так и по ионам Sm(III)).

Осадки для РФЭС и рентгеноэлементного анализа получали на поликристаллическом Pt-электроде в потенциостатическом режиме в течение 3600 с. На рис. 3 представлены ЭДР- и РФЭ-спектры Sm3d_5/2 осадков Sm, полученных в растворе, содержащем только ионы Sm(III), при потенциале вблизи пика К1. ЭДР-спектр подтверждает наличие Sm в осадке (рис. 3а). Согласно литературным данным, РФЭС-сигналы при 1084.1 и 1081.7 эВ отвечают Sm3d_5/2 в оксиде Sm₂O₃ и металлическому Sm [33–35] (обозначены вертикальными пунктирными линиями на рис. 3б). Разложение сигнала Sm3d_5/2 на линии, отвечающей Sm(0) и Sm(III), указывает на то, что Sm в осадке находится как в металлической, так и в окисленной формах. Наши данные согласуются с данными РФЭС для осадка Sm, полученного в той же ИЖ в ранее опубликованной работе [29].

Рис. 3.

(а) ЭДР- и (б) РФЭ-спектры осадков Sm, полученных на Pt-фольге в течение 3600 с при –1.810 В в растворе [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃. На (б) представлены кривые: 1 – экспериментальный спектр после вычитания фоновой кривой; 2, 3 – спектральные компоненты; 4 – суммарная кривая. Вертикальными пунктирными линиями на (а) показаны положения пиков для различных состояний окисления Sm согласно литературным данным [33–35].

РФЭ-спектры Sm3d_5/2 и Co2p_3/2 для осадка Sm‒Co, полученного при потенциале вблизи максимума К3, показаны на рис. 4. Спектр Sm3d_5/2 на рис. 4а схож со спектром, полученным для осадка Sm (рис. 3б). Разложение сигнала также указывает на то, что Sm находится в осадке в виде Sm(III) и Sm(0) (рис. 5а). Травление ионами Ar⁺ осадка Sm–Co не приводит к заметным изменениям в распределении пиков (рис. 5б), что свидетельствует о том, что и внутренние слои осадка содержат значительное количество Sm в окисленной форме.

Рис. 4.

РФЭ-спектры (а) Sm3d_5/2 и (б) Co2p_3/2 осадка Sm–Co на Pt-фольге, полученного в течение 3600 с при –1.445 В в растворе [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂. РФЭ-спектры получены до (спектры 1) и после травления Ar⁺ (спектры 2). Вертикальными пунктирными линиями на (а) показаны положения пиков для различных состояний окисления Sm согласно литературным данным [33–35].

Рис. 5.

РФЭ-спектры Sm3d_5/2 из рис. 3а: (а) до и (б) после травления. Кривые: 1, 1' – экспериментальные спектры после вычитания фоновой кривой; 2, 2 ', 3, 3 ' – спектральные компоненты; 4, 4 ' – суммарная кривая. Вертикальными пунктирными линиями показаны положения пиков для Sm согласно литературным данным [33–35].

На спектре Co2p_3/2 до травления (спектр 1 рис. 4б) можно увидеть сигнал, соответствующий Co(II): согласно литературе, линия при 781.3 эВ соответствует Co(OH)₂ [36]. Линии CoO, Co₃O₄ и CoOOH обычно наблюдались при 780.0–780.2 эВ [36–38], и в спектре в нашей работе выражены значительно слабее, чем линия Co(OH)₂. После травления ионами Ar⁺ (8 мин при энергии 4 кэВ) линия Co(II) исчезает (спектр 2 рис. 4б), и появляется четкая линия при 778.6 эВ, приписываемая в литературе металлическому Co [36, 39]. Известно, что травление Ar⁺ может вызывать восстановление оксидов некоторых металлов, однако Choudhury и соавторы показали, что травление при 5 кэВ в течение 10 мин не приводило к образованию металлического Co [1]. Появление линии металлического Со наблюдалось лишь спустя 30 мин после начала травления. Таким образом, можно предположить, что во внутренних слоях осадка Sm–Co Co находится в основном в металлическом состоянии, в то время как окисление Co на поверхности осадка, по-видимому, происходило в результате контакта осадка с воздухом.

На ЭДР-спектрах осадка при –1.445 В (т.е. вблизи максимума К3) и –1.595 В наблюдаются пики Sm и Co (рис. 6). Атомное соотношение Sm : Co, по данным ЭДРС, составляло 1 : 13 в обоих случаях. Наличие кислорода и углерода на ЭДР-спектрах подтверждает включение в осадок продуктов разложения ИЖ и окисления Sm и Co. Можно предположить, что образование оксидов/гидроксидов Sm вызвано химической реакцией с остаточной водой в растворе ИЖ, концентрация которой (~0.012 М) сравнима с концентрацией ионов Sm(III) (0.010 М).

Рис. 6.

ЭДР-спектры осадков Sm–Co, полученных на Pt-фольге в течение 3600 с при –1.445 В (спектр 1) и ‒1.595 В (спектр 2) в растворе [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂.

Влияние воды на электроосаждение Sm и Co, а также на их соосаждение было исследовано в растворах с контролируемым содержанием воды. На рис. 7 показаны ЦВА Pt(111) в растворах ИЖ [BMP][DCA], содержащих ионы Sm(III) или Co(II), без добавки и с добавками воды. В первую очередь, отметим, что увеличение ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ приводит к существенному сдвигу начала катодного разложения ИЖ (волна К0) в сторону менее отрицательных потенциалов. По мере увеличения ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ пики К1 и К2 также смещаются в положительную сторону, что указывает на ускорение процессов осаждения Sm и Co соответственно. При этом при добавлении 3.092 М H₂O сдвиг пика осаждения Sm составляет 0.78 В, что существенно больше, чем сдвиг пика осаждения Co, равный 0.15 В. Зависимости потенциалов пиков от ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ приведены на рис. 8. Интересно, что при ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ≥ 1.552 М осаждение Sm происходит при потенциалах более положительных, чем осаждение Co. Отметим также, что интенсивность пика А2 (окисление осадка Co) при ~ –0.30 В снижается при добавлении воды, и при ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 3.092 М пик А2 практически отсутствует (рис. 7б). При этом существенно возрастают анодные токи при Е > 0.4 В. Можно предположить, что в присутствии значительного количества воды в ИЖ электроосаждение Co сопровождается его химическим окислением с образованием оксида/гидроксида (по крайней мере, части осадка), что приводит к торможению растворения осадка. В то же время, анодные токи при Е > 0.4 В могут быть связаны с электрокаталитическим окислением воды на поверхности оксидов/гидроксидов Co [40, 41]. Данный аспект не является предметом этой работы и требует дополнительных исследований. Предположение о формировании оксидов/гидроксидов железа в ходе его осаждения из [BMP][DCA] с добавками воды было также высказано ранее [4].

Рис. 7.

Первые циклы ЦВА Pt(111) в [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + H₂O (а), [BMP][DCA] + 0.01 М CoCl₂ + H₂О (б). Концентрация воды: 0.012 (кривые 1, без добавки воды), 0.320 (кривые 2) и 3.092 М (кривые 3). Скорость развертки потенциала – 0.01 В/с.

Рис. 8.

Потенциал катодных пиков К1, К2 и К3 как функция концентрации воды. Подробности в тексте.

Ускорение электроосаждения металлов из дицианамидных ИЖ в присутствии воды было также обнаружено ранее для Eu [5], Nd [4, 8], Fe [4], Zn [42]. Мы связываем это ускорение с эффектами на границе раздела ИЖ/электрод [4]. Увеличение концентрации воды может приводить к разрушению многослойной упорядоченной структуры ионов ИЖ, образующейся вблизи заряженной электродной поверхности [43, 44], способствуя нуклеации и росту осадка. Ранее мы также показали, что хотя добавление воды и ускоряет осаждение Nd и Fe в соответствующих однокомпонентных растворах [BMP][DCA], однако приводит к торможению соосаждения Nd–Fe [4]. На рис. 9 показаны первые циклы ЦВА Pt(111) в двухкомпонентном растворе [BMP][DCA] + + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂ с добавками воды (кривые 1). Как и в случае соосаждения Nd–Fe, добавление воды приводит к торможению соосаждения Sm–Co. С увеличением ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ пик К3 смещается в отрицательную сторону и при ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = = 1.552 М исчезает (рис. 9, см. также зависимость потенциала пика К3 от ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ на рис. 8). Кроме того, с увеличением ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ уменьшаются анодные токи процесса растворения осадка Sm–Co, обозначенного как А3 (рис. 9).

Рис. 9.

Первые циклы ЦВА Pt(111) в [BMP][DCA] + + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂ + H₂O (кривые 1) и [BMP][DCA] + H₂O (кривые 2). Концентрация воды указана рядом с кривыми. Скорость развертки потенциала – 0.01 В/с.

На рис. 9 также приведены ЦВА, полученные в растворах ИЖ без солей металлов, но с такими же добавками воды (кривые 2). Увеличение концентрации воды приводит к существенному сдвигу начала катодного разложения ИЖ (К0) в сторону менее отрицательных потенциалов. Эта тенденция наблюдается независимо от того, есть ли в растворе ионы металлов или нет (см. рис. 7 и 9). Таким образом, в присутствии воды катодное разложение ИЖ ускоряется как на Pt-электроде без осадка, так и на электроде, по крайней мере частично покрытом осадком. В ИЖ с высокой ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ можно было бы ожидать интенсивного выделения водорода. Подщелачивание приэлектродного слоя вследствие восстановления воды, в свою очередь, способствовало бы образованию гидроксидов Sm и/или Co на поверхности электрода в ИЖ, содержащей соответствующие соли металлов. Однако в растворах [BMP][DCA] + H₂O даже при высоких ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ не наблюдается появления дополнительной катодной волны, которую можно было бы приписать реакции выделения водорода (рис. 9, кривые 2).

На рис. 10 показаны увеличенные фрагменты ЦВА, полученные в растворах ИЖ, содержащих один или оба компонента (Sm + Co). Помимо пика К3 (сосаждение Sm–Co), на ЦВА можно наблюдать катодную волну К1' при потенциалах, близких к осаждению Sm в ИЖ, содержащей только ионы Sm(III). Однако более выраженной она становится при ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 0.320 М и выше (рис. 10). Мы приписываем К1' осаждению Sm, которое не катализируется соосаждением Co, т.е. происходит вследствие достижения потенциала, достаточно отрицательного для осаждения Sm (как в случае раствора ИЖ, содержащего только ионы Sm(III)). Особенно это заметно при высоком содержании воды (3.092 М, рис. 10в), когда соосаждение Sm‒Co сильно заторможено и положение пиков К1 и К1' практически совпадает. Более того, хотя, как видно из рис. 7б и 8, осаждение Co ускоряется в присутствии воды в ИЖ, содержащей только ионы Co(II), в ИЖ с ионами обоих металлов Sm(III) и Co(II) в присутствии воды (≥0.320 М) осаждение Co сильно тормозится.

Рис. 10.

Фрагменты первых циклов ЦВА Pt(111) в [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + H₂O (кривые 1), [BMP][DCA] + + 0.01 М CoCl₂ + H₂O (кривые 2) и [BMP][DCA] + 0.01 М Sm(OTf)₃ + 0.01 М CoCl₂ + H₂O (кривые 3). Концентрация воды: (а) 0.012 (без добавки воды), (б) 0.320 и (в) 3.092 М. Скорость развертки потенциала – 0.01 В/с.

Как и при соосаждении Nd–Fe [4], торможение соосаждения Sm–Co можно объяснить на основе модели индуцированного соосаждения в ИЖ, недавно предложенной Xu и соавторами [13]. Исследуя соосаждение Nd–Fe из ИЖ [EMIm][DCA] (1-этил-3-метилимидазолий дицианамид), содержащей соли NdCl₃ и FeCl₂, авторы предположили, что сначала ион Fe(II) восстанавливается до частицы Fe* в переходном состоянии, которая, в свою очередь, катализирует восстановление Nd(III) до Nd(0). Хотя модель была предложена для соосаждения Nd–Fe, сходство между вольтамперометрическими данными для систем Nd–Fe [4] и Sm–Co (настоящая работа) в ИЖ с различным содержанием воды указывает на аналогичный механизм катализируемого соосаждения в обеих системах и подавления соосаждения в присутствии воды. По-видимому, добавление воды стимулирует формирование оксидов/гидроксидов как Co, так и Sm на поверхности электрода в процессе их соосаждения. Образующаяся оксидная пленка препятствует дальнейшему восстановлению ионов Co(II) и, следовательно, и образованию частиц Co* в переходном состоянии. Таким образом, в растворе ИЖ с ионами обоих металлов в присутствии воды тормозится как осаждение Co, так и катализируемое соосаждение Sm.

Другой механизм соосаждения Sm–Co был предложен Manjum и соавторами [18], которые исследовали соосаждение Sm–Co в [BMP][TFSI] (TFSI – бис-(трифторметансульфонил)имид) при комнатной температуре. При катодной поляризации авторы наблюдали формирование наночастиц SmCo₇ как на поверхности электрода, так и в растворе вблизи поверхности электрода. Образование наночастиц SmCo₇ было объяснено диспропорционированием ионов Sm(II), образующихся в ходе электровосстановления ионов Sm(III) в присутствии элементарного Co(0) [18]. При этом реакция диспропорционирования Sm(II) с образованием Sm(III) и Sm(0) в отсутствие ионов Co(II) была несущественной. Однако важно отметить, что в ИЖ [BMP][TFSI], содержащей только ионы Sm(III), авторы наблюдали четко выраженный пик восстановления Sm(III) только до Sm(II) и противопик на анодной развертке, соответствующий обратной электрохимической реакции. При этом процесс наработки ионов Sm(II) происходил при потенциалах осаждения Co. На ЦВА, полученных нами в растворах ИЖ с дицианамидным анионом ([BMP][DCA]), не наблюдается явно выраженной катодной волны перехода Sm(III) в Sm(II), т.е. ионы Sm(III) в основном восстанавливаются до Sm(0), что подтверждается данными АСМ и РФЭС. Кроме того, мы также не наблюдали образования наночастиц в растворе. Поэтому ускорение соосаждения Sm в присутствии ионов Co через реакцию диспропорционирования ионов Sm(II) в нашей системе представляется нам маловероятным. Различие в механизмах соосаждения может быть связано с разными анионами ИЖ ([TFSI]^– в [18] и [DCA]^– в нашей работе). Анионы ИЖ могут входить в состав внутренней координационной сферы иона металла и, таким образом, определять состав активной частицы, которая восстанавливается до металла. Благодаря этому, они могут значительно влиять как на потенциал восстановления ионов металлов, так и на стабилизацию ионов с промежуточной валентностью [6], например, Sm(II). Кроме того, в работе [18] в качестве рабочего электрода использовался стеклоуглерод, который, как правило, проявляет меньшую активность при электроосаждении металлов из ионных органических сред. Так, другим научным коллективом при исследовании соосаждения Sm–Co из [BMP][TFSI] на золотом электроде формирование осадка Sm–Co было приписано электрохимическому восстановлению Sm(III) и Co(II) [19], а не результату диспропорционирования Sm(II), что согласуется с нашими результатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучено электроосаждение Sm и Co и их соосаждение в дицианамидной ИЖ, [BMP][DCA], с контролируемым содержанием воды. Показано, что как Co, так и Sm могут быть электрохимически осаждены из соответствующих однокомпонентных растворов в ИЖ, и потенциал их осаждения смещается в положительную сторону по мере увеличения концентрации воды. Особенно явно ускорение осаждения в присутствии воды выражено для Sm: сдвиг пика осаждения Sm составляет 0.78 В в присутствии 3.092 М H₂O. В растворе ИЖ, содержащем ионы обоих металлов (Sm(III) и Co(II)), наблюдается соосаждение Sm–Co. При этом Sm соосаждается при потенциалах, существенно менее отрицательных (на 0.42 В), чем осаждение Sm из раствора ИЖ, содержащего только ионы Sm(III). Увеличение концентрации воды приводит к торможению процесса соосаждения Sm–Co, и при ${{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ≥ 1.552 М катодный пик, приписываемый соосаждению, уже не наблюдается на ЦВА. Эти результаты сходны с полученными нами ранее данными по соосаждению Nd–Fe из той же ИЖ с добавками воды [4]. Торможение соосаждения Sm–Co можно объяснить, основываясь на предложенной ранее модели индуцированного соосаждения в ИЖ [13]. Согласно этой модели, при восстановлении Co(II) могут образовываться частицы Co* в переходном состоянии, которые катализируют восстановление ионов Sm(III) до Sm(0), смещая, таким образом, потенциал восстановления Sm(III) в положительную сторону. Добавление воды, однако, стимулирует реакцию окисления Co и Sm с образованием оксидов/гидроксидов, протекающую параллельно с электрохимическим осаждением. Такая оксидная/гидроксидная пленка препятствует восстановлению Co(II) и образованию интермедиата Co*, что приводит к заметному торможению как осаждения Co, так и соосаждения Sm–Co в растворе ИЖ, содержащем ионы обоих металлов.