Электрохимия, 2022, T. 58, № 2, стр. 61-65

ВВЕДЕНИЕ

Перовскитоподобные оксиды со смешанной кислород-электронной проводимостью (СКЭП) находят применение в различных инновационных технологиях [1–3], например сепарации кислорода из воздуха с помощью ион-транспортных мембран, которые легко интегрируются в высокотемпературные процессы: каталитической конверсии природного газа в синтез-газ [4]; окислительного пиролиза метана с получением ацетилена [5]; эффективного сжигания топлива с утилизацией углекислого газа [6], а также конверсии химической энергии топлива в электрическую энергию с помощью твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [7]. Для вышеуказанных технологий, как правило, используются материалы, обладающие высокими транспортными характеристиками и стабильностью в условиях эксплуатации. Соединениями, обладающими такими характеристиками, являются нестехиометрические СКЭП оксиды со структурой кубического перовскита ABO_{3 – δ}.

Известно, что приемлемые для практического использования скорости кислородных потоков, проходящих через кислород-проницаемые мембраны, могут быть достигнуты при температурах выше 600°C. Температура мембраны во время реакции поддерживается, как правило, за счет внешнего нагрева и за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.

Недостатками повсеместно используемого внешнего обогрева [8, 9] являются:

1. Дополнительные энергозатраты, расходуемые на обогрев не только реактора, но и газообразных реагентов, протекающих через реактор.

2. Инерционность нагрева, которая затрудняет оперативную регулировку температуры в реакционной зоне, поскольку для регулировки температуры в реакционной зоне требуется определенное время для прогрева источника внешнего обогрева, газообразных реагентов, поступающих в реактор, а затем самой мембраны, что приводит к нестабильной работе.

Очевидно, что использование таких технологических приемов, как рекуперация тепла, надежная термоизоляция реактора, использование термоэлектриков и т.д., позволяет повысить энергоэффективность использования кислород-проницаемых мембран, в том числе в каталитических мембранных реакторах. Однако, это не отменяет поиска других вариантов эффективного нагрева кислород-проницаемых мембран. Ранее мы показывали возможность нагрева микротрубчатых (МТ) мембран на основе перовскитоподобных оксидов до рабочей температуры путем пропускания через них электрического тока [10–12]. Данный метод является новым и перспективным – он позволяет повысить энергоэффективность, производительность МТ-мембран, оперативность управления температурным режимом. Кроме того, рабочая поверхность мембраны становится доступной для исследований различными методами, такими как рентгенофазовый анализ (РФА) [13], что представляет интерес с точки зрения раскрытия механизма кислородного обмена в перовскитоподобных оксидах.

В качестве объекта исследования было выбрано известное соединение La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3 – δ (LSCF), которое, как и многие представители перовскитоподобных оксидов, обладает электронной проводимостью, что дает возможность нагрева материалов на его основе.

Таким образом, в данной работе впервые проведены operando высокотемпературные дифракционные исследования функционирующей МТ‑мембраны состава LSCF.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые соединения были синтезированы твердофазным методом согласно уравнению реакции:

Стехиометрическую смесь реагентов перемешивали в планетарной шаровой мельнице АГО-2 с ускорением мелющих тел 20 g в течение 30 с с добавлением этилового спирта (1 мл на 1 г смеси) для получения гомогенной смеси. Высушенную смесь прокаливали (кальцинировали) при 900°С в течение 7 ч, затем, предварительно измельчив в ступке, снова гомогенизировали в мельнице.

Полученные порошки спекали (Т = 1300°C, скорости нагрева и охлаждения:V_{нагрева} = 250°/ч, V_{охлаждения} = 150°/ч) в виде дисков и трубок (внешний диаметр 2.0 мм, внутренний диаметр 1 мм). Диски перемалывали в порошок, который использовали для in situ РФА с дальнейшим получением калибровочных данных.

Для проведения in situ высокотемпературных рентгеновских исследований применяли дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия) с использованием позиционно-чувствительного высокоскоростного детектора LynxEye (угол захвата 3°) в геометрии Брегга–Брентано и высокотемпературную камеру HTK-16 (Anton Paar, Австрия). Исследованные температуры: 25, 300, 700–900°C с шагом 100°C (скорость нагрева 60°/мин). Измерения проводили в диапазоне углов 2θ = 20°–70° с шагом 0.05° и временем накопления 5 с.

При исследовании operando высокотемпературного фазового состояния поверхности МТ-мембран, нагретых при помощи тока, дифрактометр был дополнительно оборудован зеркалом Гëбеля (Bruker, Германия) для создания геометрии “параллельный луч”, позволяющей проводить количественный учет кривизны образца, а также смещения дифракционных пиков, которые возникают при отклонении микротрубок от оси гониометра в процессе их нагрева.

In situ и operando эксперименты проводили в смесях азот–кислород со следующими концентрациями кислорода с питающей стороны, %: 0.5, 2.3, 11, 50. Данные концентрации были выбраны для более надежного анализа экспериментальных данных, исходя из возможностей газового смесителя и равной удаленности точек в логарифмической шкале. В качестве газа-носителя использовали гелий марки “А” (парциальное давление кислорода pO₂ ~ 10^–6 атм).

Для данного эксперимента был использован реактор, представленный на рис. 1, который был закреплен в дифрактометре Bruker D8, оборудованном зеркалом Гёбеля.

Рис. 1.

Схема реактора для operando дифракционных экспериментов кислородной проницаемости.

Схема камеры состоит из дюралевого корпуса (1) с патрубками для подачи (1а, 1в) и отвода газов (1б, 1г) внутрь и снаружи МТ, в котором размещены МТ LSCF-мембраны (7). С каждой стороны мембраны вставляли полимерные трубки, а места соединений герметизировали термообжимами. Таким образом обеспечивали герметичность каналов подачи (1а) и отвода газов (1б). Посредством нанесенного токопроводящего покрытия (8), обеспечивали надежный контакт между МТ-мембраной (7) и источником переменного электрического тока (5). С помощью инфракрасного пирометра (4) IMPAC IGA 300 (диапазон рабочих температур 400–1500°C, фокусное расстояние 250 мм, ширина метки 2.0 мм) определяли температуру непосредственно образца с точностью 0.1°. При помощи регулятора тока (5) производили нагрев образца в мануальном режиме, обеспечивая необходимый температурный режим в ходе эксперимента. Систему обратной температурной связи не удалось подключить ввиду технических ограничений. Регулирование газовых потоков осуществляли при помощи смесителя газов УФПГС-4 (СоЛО, Новосибирск) (6). Прошедший через мембрану кислород регистрировали квадрупольным масс-спектрометром QMS 200.

Для нагрева МТ-мембран использовали переменный (50 Гц) ток, который пропускали непосредственно через мембраны. Использование переменного тока предотвращало поляризацию электродов и электрохимическое разложение СКЭП-оксидов с последующим разрушением мембраны [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения структурных параметров порошка LSCFоксида и сравнения с литературными данными использовали метод порошковой дифрактометрии. Согласно полученным данным (рис. 2), структура LSCF описывается пространственной группой R-3c. Полученные результаты совпадают с литературными данными [15].

Рис. 2.

Данные рентгенофазового анализа порошка La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3 – δ}.

In situ РФА порошка LSCF был проведен для получения реперных точек при дальнейшем их сопоставлении с результатами operando РФА МТ-мембран (табл. 1).

Operando РФА МТ-мембраны LSCF проводили следующим образом. С внешней и внутренней сторон мембраны подавали газы со скоростью 200 и 50 мл/мин соответственно. Было проведено две серии экспериментов в следующем порядке:

1. В первой серии с внешней стороны МТ-мембраны подавали смесь О₂/N₂ (200 мл/мин) с различной концентрацией кислорода и при помощи регулятора тока нагревали мембрану до рабочей температуры. Затем с внутренней стороны подавали гелий.

Следует отметить, что, поскольку сопротивление образца зависит от стехиометрии кислорода в образце, которое в свою очередь является функцией не только температуры, но и парциального давления кислорода над образцом, любое изменение в газовой смеси приводило к изменению температуры образца. Чем выше парциальное давление кислорода, тем больший ток надо задавать на регуляторе для поддержания установленной температуры (по закону Джоуля–Ленца).

2. Во второй серии с внешней стороны МТ-мембраны подавали чистый гелий (200 мл/мин). Затем с внутренней стороны подавали смесь О₂/N₂ (200 мл/мин) с различной концентрацией кислорода. Уменьшали силу пропускаемого тока для предотвращения перегрева образца, дожидались выхода на постоянную температуру и продолжали эксперимент.

Каждый раз при достижении мембраной равновесия при заданных рО₂, Т (о чем судили по стабилизации температуры и отсутствию изменений в положении рефлексов), производили съемку дифрактограмм в диапазоне углов 2θ = 20°–70° с последующим определением структурных параметров с помощью полнопрофильного анализа по методу Ритвельда с использованием программного обеспечения “Topas 4.2”. Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 3а (первая серия) и рис. 3б (вторая серия).

Рис. 3.

Первая серия экспериментов (а), где питающий газ подавали внутрь мембраны, и вторая серия экспериментов (б), где питающий газ подавали снаружи мембраны.

Как видно из рис. 3, подача смеси с большей концентрацией кислорода на внутреннюю поверхность мембраны (в данном случае, питающую сторону) приводит к закономерному уменьшению параметра ячейки LSCF с внешней стороны мембраны (проницаемая сторона). Интересны следующие наблюдения:

1. Данные по второй серии экспериментов закономерно показали большую чувствительность к изменениям концентрации кислорода, однако, несмотря на то, что в первой серии экспериментов внешнюю поверхность мембраны обдували чистым гелием со скоростью 200 мл/мин, параметр ячейки образца соответствует равновесной концентрации кислорода значительно выше 10^–6 атм и ближе к концентрации кислорода в питающем газе.

2. При детальном сравнении данных in situ и operando РФА (рис. 4а, 4б) для каждой температуры отдельно заметно, что количественное совпадение калибровочных данных происходит только во второй серии. Это связано с тем, что состав LSCF хоть и обладает высокой электронной проводимостью, но по значению ионной проводимости уступает большинству популярных мембранных материалов, таких как Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_{3 – δ} (BSCF) [8]. В связи с этим равновесное значение параметра решетки на внешней поверхности мембраны заметно ниже по отношению к равновесному параметру при данной концентрации кислорода в питающем газе, хоть и значительно выше по отношению к параметру в чистом гелии.

Рис. 4.

Сравнение экспериментальных данных: первая серия, вторая серия и калибровочные данные при температуре, °C: 700 (а) и 800 (б).

Таким образом, внешняя поверхность мембраны имеет структуру, близкую (качественно) к структуре порошка LSCF при аналогичной концентрации кислорода в газовой фазе не только в случае, когда питающий газ подается снаружи мембраны, но и когда внешняя поверхность обдувается гелием со скоростью 200 мл/мин. Ранее мы получали похожий результат W-замещенного кобальтита–феррита [13], где чувствительность к изменению концентрации кислорода в системе была значительно выше.

Таким образом, структура материала работающей МТ LSCF-мембраны при фиксированной температуре практически полностью определяется парциальным давлением кислорода с питающей стороны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе впервые проведены operando высокотемпературные дифракционные исследования функционирующей микротрубчатой мембраны состава La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3 – δ}. Были получены образцы LSCF в виде порошков и микротрубчатых мембран. Порошок использовали для получения калибровочных данных методом in situ РФА. Микротрубчатые мембраны нагревали при помощи прямого резистивного нагрева электрическим током с целью проведения operando рентгенофазового анализа внешней поверхности мембраны. Показано, что внешняя поверхность МТ-мембраны имеет структуру, близкую к структуре порошка LSCF при аналогичной концентрации кислорода в газовой фазе не только в случае, когда питающий газ подается снаружи мембраны, но и когда внешняя поверхность обдувается чистым гелием со скоростью 200 мл/мин.