Электрохимия, 2022, T. 58, № 5, стр. 226-233

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одними из наиболее распространенных электрохимических источников энергии являются литий-ионные аккумуляторы (Li-ion). Они широко используются в мобильной электронике (мобильные телефоны, ноутбуки и многое другое), электроинструментах, электромобилях, космической и военной технике. Это связано с их преимуществами в сравнении с ранее применявшимися аккумуляторами. Но они обладают и рядом недостатков: относительно быстрое старение, небольшая удельная емкость. Преодоление этих недостатков позволило бы существенно расширить область их применения.

Характеристики Li-ion аккумуляторов в значительной мере определяются материалом катода. Материал должен обладать большой удельной емкостью и не разрушаться при циклировании. При этом технология его изготовления не должна быть очень сложной и дорогой.

Из большого разнообразия возможных катодных материалов достаточно перспективными считаются композитные соединения оксидов переходных металлов. Среди них выделяются оксиды ванадия, в которых разнообразие степеней окисления ванадия сочетается с высокой ионной проводимостью интеркалированных ионов щелочных металлов, в том числе ионов лития. Например, V₂O₅ обеспечивает высокую удельную емкость [1] из-за многочисленных степеней окисления ванадия. Кроме того, слоистая структура кристаллической решетки пентаоксида ванадия способствует легкой интеркаляции ионов лития [2]. V₂O₅ имеет теоретическую емкость 294 мА ч г^–1 [3–5], что выше, чем у существующих сейчас материалов катода.

V₂O₅ имеет различные структурные модификации, такие как тонкие пленки, нанонити, наноленты, нанотрубки, нитевидные кристаллы. В одномерных наноструктурах V₂O₅ улучшается электрохимическая активность электродного материала, увеличивается его жизненный цикл [6].

Существует ряд методов синтеза двухмерных и одномерных наноструктур оксидов ванадия, например, гидротермальный синтез, соосаждение, золь–гель-методы. Одним из простых и недорогих методов является электроспиннинг [7]. Раствор прекурсора помещается в медицинский шприц, между иглой которого и коллектором из металлической фольги прикладывается высокое напряжение. Под действием электрического поля капля раствора вытягивается из иглы и распадается на отдельные струи, которые высыхают в воздухе и осаждаются на коллектор в виде нитей. Диаметр нитей можно менять, варьируя параметры раствора и процесса. Затем проводится отжиг нитей для удаления полимера и кристаллизации нитей.

В данной работе описывается синтез нанонитей пентаоксида ванадия методом электроспиннинга, их морфологические и структурные свойства, а также результаты электрохимического исследования материала катода на основе полученных нанонитей.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Нанонити синтезировали методом электроспиннинга [7–9]. За основу была взята методика приготовления ксерогеля оксида ванадия путем растворения порошка V₂O₅ в растворе Н₂О₂, подробно описанная в работе [10].

В качестве исходного вещества для синтеза использовали порошок V₂O₅, который при температуре ниже комнатной растворяли в пероксиде водорода.

При растворении оксида ванадия (V) в Н₂О₂ происходит частичное восстановление V₂O₅ с образованием красно-коричневой моно- и ярко-желтой дипероксованадиевой кислоты по реакциям (1) и (2):

Полученную смесь пероксидных соединений медленно нагревали до 60°С, перемешивая на магнитной мешалке.

При нагревании пероксованадиевая кислота разлагается с образованием нейтрального гексакоординированного комплекса ванадия:

Непрореагировавшую часть вещества в виде нерастворимого осадка удаляли при помощи фильтрования. После конденсации этого нейтрального прекурсора и охлаждения до комнатной температуры система переходит в гель V₂O₅⋅nH₂O по реакции [10]:

В гель добавляли высокомолекулярный поливинилпирролидон (PVP) (M_r = 1.3 × 10⁶ г/моль) для увеличения электропроводности и перемешивали в течение 2 ч до полного растворения частиц при комнатной температуре в закрытой емкости.

Полученную однородную смесь помещали в медицинский шприц с диаметром иглы 0.7 мм. Установка для электроспиннинга [11, 12] состояла из шприцевого насоса “NewEra” Syringe Pump NE-300, с помощью которого из шприца вытеснялся раствор со скоростью 0.3 мл/ч, и высоковольтного источника напряжения ИНВР-30/5. Между иглой и алюминиевым коллектором создавалось напряжение 17–18 кВ при расстоянии около 12 см.

Полученные нанонити отделялись от коллектора и отжигались в воздушной среде при температуре 500°С в течение 30 мин в программируемой вакуумной печи OTF-1200X. Отжиг необходим для удаления полимера, выпаривания излишков воды и кристаллизации нанонитей.

Рентгенофазовый анализ (XRD) нитей проводили с помощью дифрактометра Kristalloflex Siemens 5000 с CuK_α-излучением (длина волны 1.5418 Å). Для подготовки образца нанонити пентаоксида ванадия прессовали и наносили на стеклянную подложку. При обработке результатов влияние подложки было исключено. Для определения фазы и параметров искомого вещества проводилось сравнение дифракционных пиков с картотекой рентгенодифракционных данных.

Исследования элементного состава проводилось с помощью энергодисперсионной приставки (EDX, Thermo Scientific Ultra Dry) к сканирующему электронному микроскопу HitachiSU1510.

Для детального изучения морфологии поверхности и оценки диаметра нанонитей использовали лазерный конфокальный микроскоп KEYNCE VK-9710.

Материал для рабочих электродов был приготовлен в соотношении 60/30/10 (V₂O₅/проводящая углеродная сажа (Super P)/связующее вещество). Нанонити пентаоксида ванадия тщательно перетирались в ступке и смешивались до однородного состояния с наночастицами сажи. Связующее вещество получалось путем растворения поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне. Электродная масса ровным слоем наносилась на алюминиевую фольгу. Для удаления N-метилпирролидона электроды сушили в вакуумной сушильной камере при температуре 120°С в течение суток. Далее электроды повторно прокатывали для улучшения контакта между активным веществом электродов и алюминиевой фольгой.

Электрохимические исследования (циклическая вольтамперометрия и заряд-разрядное циклирование) проводились с помощью потенциостата-гальваностата Autolab. С целью предварительной оценки перспективности использования нанонитей пентаоксида ванадия в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора образцы исследовались в воздушной атмосфере. При этом использовалась открытая трехэлектродная ячейка, которая состояла из рабочего электрода (исследуемое вещество), электрода сравнения (серебряная проволока) и противоэлектрода (платиновая фольга). В качестве электролита использовался одномолярный раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. Скорость развертки составляла 1 мВ/с, диапазон напряжений от –1.5 до +1.5 В.

Для нахождения удельных токов заряда–разряда использовалась формула:

где I_cv – максимальный ток на вольтамперограмме (А), m – масса смеси, нанесенной на электрод (г).

Для исследования характеристик полученного катодного материала была собрана тестовая модель аккумулятора монетного типа. Сборка проводилась в перчаточном боксе Unilab, заполненном аргоном. Катодом являлся исследуемый материал, нанесенный на алюминий, а в качестве анода использовалась пластина из металлического лития. Площадь катода составляла 7 мм². Электроды были разделены мембраной Celgard 2325, в качестве электролита использовался одномолярный раствор гексафторфосфата лития в смеси пропиленкарбоната с диметоксиэтаном в соотношении 1 : 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ (рис. 1) показал, что были получены нанонити стехиометричного пентаоксида ванадия с орторомбической ячейкой. Параметры ячейки: a = 11.51 Å, b = 3.559 Å, c = = 4.371 Å, α = β = γ = 90° (ICSD № 15984).

Основные дифракционные пики соотнесены с плоскостями орторомбической кристаллической решетки V₂O₅, отмеченными на рентгентограмме, и указывают на получение однофазного продукта. Пики малой интенсивности также соответствуют данной фазе пентаоксида ванадия.

Результаты исследования элементного состава нанонитей V₂O₅ показаны на рис. 2. Присутствует углерод от подложки. Отсутствие азота говорит о том, что органических составляющих (PVP) после отжига в нитях не осталось.

Сканирующая электронная микроскопия показала, что материал имеет наноразмерную нитевидную морфологию (рис. 3). Результаты измерения размеров нанонитей совпадают с результатами, полученными лазерной конфокальной микроскопией.

На рис. 4 представлена фотография нанонитей пентаоксида ванадия, полученная с помощью лазерного конфокального микроскопа KEYNCE VK-9710. Также показан способ определения толщины нанонитей. Нанонити имеют толщину порядка 200–250 нм.

Результаты электрохимических исследований катодов, изготовленных с использованием полученных нитей, представлены на рис. 5–7.

Циклические вольтамперограммы и кривые изменения заряда в зависимости от времени показаны на рис. 5 и 6. Первичные исследования были проведены в открытой трехэлектродной ячейке в атмосфере воздуха. На вольтамперограмме наблюдаются две основные пары катодных (–23 и –279 мВ) и соответствующих анодных (+353, +617 мВ) пиков. В согласии с имеющимися в литературе данными они, по-видимому, относятся к процессам последовательной обратимой интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития с последовательным формированием структур Li_0.5V₂O₅ и LiV₂O₅ [13–15]. Наблюдаемый анодный пик при высоких положительных потенциалах (1.4 В) может быть связан с побочным процессом окисления, идущим с участием примесей воды в условиях проведения экспериментов в открытой трехэлектродной ячейке.

На кривой изменения заряда в зависимости от времени (рис. 6) видно, что в процессе разряда материал отдает заряда больше, чем получил в процессе заряда. Это может быть вызвано деградацией материала в процессе интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития.

На основании графика на рис. 6 была рассчитана удельная емкость активного вещества по формуле

где c – концентрация активного компонента (%), m – активная масса электрода (г), Q_D – заряд во время разряда аккумулятора (Кл).

Значение удельной емкости, относящейся к массе электрода, составило 98 мА ч г^–1, а значение удельной емкости, относящееся к массе активного компонента (V₂O₅), составило 163 мА ч г^–1 при скорости сканирования 1 мВ/с.

Результаты заряд-разрядного циклирования для модели аккумулятора монетного типа представлены на рис. 7. На основании графика (рис. 7) по кривым заряда–разряда было найдено значение удельной емкости – 330 мА ч г^–1 при плотности тока 0.068 А/г. Разница между значениями удельной емкости, извлеченными из CV-характеристик и кривых заряда–разряда, связана с более высокими плотностями тока в случае измерений CV при относительно высокой скорости сканирования.

Результаты оценки скорости деградации емкости при циклировании приведены на рис. 8.

Первоначально образец имел большую удельную емкость около 320 мА ч г^–1 при токе 0.3 мА во втором цикле, но после 50 циклов удельная емкость уменьшилась почти в два раза. Сравнивая полученные результаты с литературными данными, можно заметить, что по сравнению с другими наноструктурами пентаоксида ванадия нанонити обладают большей начальной удельной емкостью, однако быстро ее теряют и деградируют. Так, например, наночастицы пентаоксида ванадия обладают меньшей изначальной удельной емкостью (250 мА ч/г), но за 50 циклов теряют всего лишь около 5% емкости. Удельная емкость кластеров нановолокон пентаоксида ванадия составляет около 200 мА ч/г, деградация емкости за 50 циклов – около 5–10% [16–18]. Чтобы улучшить свойства и предотвратить деградацию синтезированного материала, нами планируется использование легирования нановолокна пятиокиси ванадия ионами переходных металлов, которые имеют больший ионный радиус [19]. Это должно приводить к расширению кристаллической решетки V₂O₅, тем самым упрощая интеркаляцию и деинтеркаляцию ионов лития.

По результатам электрохимических исследований показано, что материал на основе нанонитей пентаоксида ванадия способен к обратимой интеркаляции катионов лития и после доработки сможет использоваться в качестве активного вещества в катодах литий-ионных аккумуляторов.

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований были синтезированы нанонити стехиометричного пентаоксида ванадия из золь–геля V₂O₅ методом электроспиннинга. Диаметр нитей составил 200–250 нм. Начальная удельная емкость катода в открытой трехэлектродной ячейке составляет около 163 мА ч г^–1 при плотности тока 0.2 А/г.

В результате работы была собрана аккумуляторная батарея монетного типа, обладающая начальной удельной емкостью около 330 мА ч/г при плотности тока 0.068 А/г, что является хорошим результатом для литий-ионного аккумулятора. Недостатком полученной модели аккумулятора является плохая стабильность, которая выражается в потере 50% емкости после 50 циклов заряда–разряда. Данный недостаток можно исправить, например, путем легирования нанонитей пентаоксида ванадия ионами металлов, имеющими больший ионный радиус.

Показано, что нановолокна пентаоксида ванадия, полученные простым и надежным методом электроспиннинга, являются перспективным материалом для использования в катодах литий-ионных аккумуляторов.