Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 394-400

ВВЕДЕНИЕ

Органические ионные пластические кристаллы представляют собой новый интересный класс твердых электролитов, в которых вследствие поступательного, вращательного или конформационного движения ионов возможны один или несколько переходов твердое состояние–твердое состояние перед плавлением, что способствует повышенной подвижности ионов в твердом состоянии [1–5]. Высокая пластичность таких систем весьма желательна при использовании в электрохимических устройствах, так как способствует улучшению контакта между электродами и электролитом во время заряда/разряда, когда возможны изменения объема материалов [6]. Однако, транспортные свойства органических солей в твердом состоянии остаются пока еще слабо изученными. Например, в соединении [(C₂H₅)₄N]N(CN)₂ наблюдается существенное увеличение проводимости при фазовом переходе из фазы I (~10^–8 См/см при 240°С) в фазу II (T_ф.п ~ ~ 282°С) до значений σ ~ 10^–3 См/см при ~300°С. Предполагается, что крупные катионы случайно разориентируются в фазе I, что приводит к увеличению объема и облегчению транспорта аниона [6]. Было показано, что высокотемпературная фаза (C₄H₉)₄NBF₄ характеризуется значением проводимости по анионам ~10^–6 См/см при 150°С [7, 8]. Известны способы увеличения проводимости за счет образования дефектов при гетеровалентном допировании примесями, изменении параметров структуры, гетерогенном допировании нанодисперсными добавками (оксиды, наноалмаз) [9–14]. Попытка увеличить значение проводимости (C₄H₉)₄NBF₄ путем гетерогенного допирования оксидом алюминия привела к росту значений проводимости на 2 порядка до 7.2 × 10^–4 См/см при 150°С [15]. При переходе к органическим солям с несимметричными катионами, например (CH₃)₂NH₂Cl в композитах (1 – x)(CH₃)₂NH₂Cl–xγ-Al₂O₃, вероятно, происходит взаимодействие двух протонов с полярными группами на поверхности оксида, что приводит к улучшению адгезии. В результате, в твердых композиционных электролитах (1 – x)(CH₃)₂NH₂Cl–xγ-Al₂O₃ происходит значительное снижение энтальпии и температуры плавления ионной соли с ростом концентрации гетерогенной добавки, что объясняется растеканием ионной соли по поверхности оксида, и резкое увеличение ионной проводимости с 9.3 × 10^–6 См/см при 160°С для чистой соли до максимального значения 7.0 × 10^–3 См/см при 160°С при х = 0.6. Поведение органической ионной соли в (1 – x)(CH₃)₂NH₂Cl–xγ-Al₂O₃ типично для композитов, где проводимость осуществляется за счет аморфной фазы, расположенной вдоль границ раздела ионная соль/оксид [16]. Тип носителя заряда в таких системах требует дополнительных исследований. В настоящей работе была предпринята попытка исследования транспортных свойств композиционных электролитов на основе органических солей с несимметричным катионом и инертной добавкой – наноалмазами (С_НА): (C₂H₅)₃CH₃NBF₄–C_НА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза композиционных твердых электролитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА (x – мольная доля, 0 < x <1) были взяты тетрафторборат триэтилметиламмония и наноалмазы (детонационные наноалмазы марки “УДА-С” производства ФНПЦ “Алтай”, г. Бийск, удельная поверхность S_уд = 300 ± 20 м²/г). Тетрафторборат триэтилметиламмония был синтезирован по обменной реакции между хлоридом триэтилметиламмония (Sigma-Aldrich, 97%) и раствором тетрафтороборной кислоты (“Реахим”, ч., 42 мас. %, ρ = 1.28 г/мл). Синтез композиционных твердых электролитов осуществлялся методом пропитки [10] в спирте с последующим прогреванием композитов при T = = 200°С в течение 48 ч, в процессе которого не наблюдалось изменения массы образцов, что указывает на отсутствие химического взаимодействия между компонентами. Фазовый состав композиционных твердых электролитов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) с одномерным детектором Lynx-Eye и К_β-фильтром с использованием СuK_α-излучения в интервале 15° < 2θ < 80° с шагом ∆2θ = 0.0195°.

Исследование электропроводности проводили на таблетках диаметром d = 6.1–6.2 мм и толщиной h = 0.5–1.2 мм, полученных прессованием при давлении 15 ± 5 МПа с электродами в виде припрессованного серебряного порошка. Электрические измерения проводили в форвакууме в диапазоне температур 25–200°С в режиме ступенчатой изотермы по двухэлектродной схеме с помощью прецизионного измерителя LCR Hewlett Packard HP 4284A в диапазоне частот переменного тока 20 Гц–1 МГц при амплитуде сигнала 10 мВ. Значения электропроводности рассчитывали для каждой температуры путем анализа годографов импеданса –Z '' = f(Z '). Результаты обрабатывались в программе EIS Spectrum Analyser.

Электрохимические характеристики модельных электрохимических устройств исследовали с твердым электролитом 0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА на таблетках с двумя одинаковыми углеродными электродами, изготовленными с помощью метода горячего прессования в течение 1 ч под давлением 10 МПа при температуре 200°С. Для определения электрохимической стабильности в качестве электродов использовалась углеродная ткань (вискозная углеродная ткань “Урал” марки Т-2 производства компании М-Карбо). Измерения проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) при Т = 200°С и скорости изменения напряжения v = 5 мВ/с.

В твердотельном суперконденсаторе (далее С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м) в качестве электродов использовалась смесь электролита 0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА с мезопористым углеродом С_м (с величиной удельной поверхности S_уд ≈ 1500 м²/г), синтезированным полимеризацией фенолформальдегидной смолы с добавлением цитрата магния как темплатного агента и дальнейшим термолизом в атмосфере аргона при 900°С [17]. При приготовлении электрода композиционный твердый электролит смешивали с мезопористым углеродом в объемном соотношении 1 : 1. Циклические вольтамперограммы суперконденсатора С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м были получены при Т = 200°С с помощью прецизионного измерительно-питающего устройства ИПУ-01 при значениях скорости развертки потенциала 5 мВ/с, в диапазоне напряжений от –1.9 до 1.9 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав

Все полученные композиты (1 – ‒ x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА были исследованы методом РФА в диапазоне 15° < 2θ < 80° (рис. 1). Рефлексы, относящиеся к С_НА, отмечены на дифрактограммах символом “*” и наблюдаются лишь на составах, содержащих высокую концентрацию наноалмазов (х > 0.5).

Рис. 1.

Данные рентгенофазового анализа для композитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА.

Из дифрактограмм видно, что рефлексы тетрафторбората триэтилметиламмония присутствуют на дифрактограммах вплоть до состава с х = = 0.9. Заметного уширения рефлексов, относящихся к фазе соли, на дифрактограммах не наблюдается (рис. 1). Согласно литературным данным, температура плавления чистой соли (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ равна Т_пл = 320°С [18]. При исследовании термических свойств композитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xС, при температурах в диапазоне 290–310°С, начинаются экзотермические процессы, которые могут быть связаны с разложением соли. Вследствие этого, синтез композитов проводили при существенно более низкой температуре 200°С. Также был проведен эксперимент по исследованию термической стабильности при температуре синтеза. Композит состава 0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА был выдержан в течение 48 ч при Т = 200°С, при этом потерь массы не наблюдалось.

Транспортные свойства

Полученные композиционные твердые электролиты состава (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА были исследованы методом импедансной спектроскопии. На рис. 2а представлены типичные годографы импеданса, полученные для композитов 0.5(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.5C_НА и 0.1(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.9C_НА при 150°C.

Рис. 2.

Годографы импеданса композитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА, где x = 0.5, 0.9 при 150°C (a). Эквивалентная схема, используемая для интерпретации данных, где R_b – объемное сопротивление, CPE_b и CPE_e – элементы постоянной фазы (б).

Годографы импеданса имеют форму слегка деформированного полукруга, в области низких частот наблюдается увеличение импеданса, характерное для эффектов электродной поляризации. Для расчета импеданса была выбрана оптимальная электрическая эквивалентная схема, представленная на рис. 2б и включающая последовательное соединение импеданса электролита, в который входят активное сопротивление R_b и элемент постоянной фазы (constant phase element) CPE_b, и электродного импеданса, описываемого элементом постоянной фазы CPE_e. На основании анализа годографов импеданса были рассчитаны значения сопротивления R_b и проводимости σ = = $R_{{\text{b}}}^{{ - 1}}$dS^–1 (d – толщина таблетки; S – площадь поверхности электрода) при каждой температуре и построены температурные зависимости проводимости.

Аррениусовы зависимости электропроводности композитов (1 – х)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА представлены на рис. 3а.

Рис. 3.

Температурная зависимость проводимости композитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА (x – мольная доля C_НА) (а) и изменение удельной проводимости композитов (1 – х)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА в зависимости от объемной доли наноалмазов С_НА в композитах (б).

После предварительного прогрева в вакууме проводимость композитов монотонно возрастает с увеличением температуры и хорошо воспроизводится в циклах нагрев – охлаждение. На рис. 3б представлены зависимости проводимости композитов в зависимости от объемной доли С_НА при температурах 100, 150, 200°С. При увеличении концентрации гетерогенной добавки до х = 0.98 (объемная доля f = 0.5) происходит монотонное увеличение проводимости. Максимальным значение проводимости, σ = 1.7 × 10^–3 См/см при 200°C, наблюдается для композита 0.02(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.98С_НА. Дальнейшее увеличение концентрации гетерогенной добавки приводит к падению значений проводимости. Обычно максимум проводимости в композиционных твердых электролитах наблюдается в области составов с концентрацией инертной оксидной добавки ~30–60 об. % [10], при которой достигается максимальное значение площади контакта между компонентами композита. Такое значение объемной доли гетерогенной добавки типично для композиционных твердых электролитов [12], проводимость которых обусловлена наличием границ раздела фаз ионная соль/оксид.

Проводимость композиционных твердых электролитов может быть приближенно рассчитана с помощью уравнения смешения [10]

(1)

${{\sigma }^{{\alpha \left( f \right)}}} = \sigma _{1}^{{\alpha \left( f \right)}}\left( {1 - f - {{f}_{{\text{S}}}}} \right) + \sigma _{{\text{S}}}^{{\alpha \left( f \right)}}{{f}_{{\text{S}}}} + \sigma _{2}^{{\alpha \left( f \right)}}f,$

где σ₁ и σ₂ – проводимости чистых фаз ионной соли и добавки соответственно; σ_S – эффективная проводимость соли вблизи контакта фаз; f – объемная доля добавки. В уравнение (1) входит параметр f_S – объемная доля областей, обладающих повышенной проводимостью и локализованных вблизи контакта фаз (C₂H₅)₃CH₃NBF₄/C_HA. Для статистической смеси компонентов значение f_S можно оценить с помощью соотношения: f_S = = (βλ/L_HA)f(1 – f) = γf(1 – f), где λ – толщина проводящего слоя; L_HA – размер частиц наноалмазов; β – геометрический фактор [10]; γ = (βλ/L_HA). Параметр α(f) определяется с помощью линейной зависимости

(2)

$\alpha \left( f \right) = {{\alpha }_{1}}\left( {1 - f} \right) + {{\alpha }_{2}}f,$

где параметры 0 ≤ α₁, α₂ ≤ 1 определяются морфологией композита. Для описания всех экспериментальных данных необходимо учитывать также температурные зависимости проводимости. Проводимость порошка наноалмазов, измеренная в прижимной двухэлектродной ячейке, составила менее 10^–10 См/см, поэтому для оценки было принято, что значение σ₂ равно 10^–10 См/см и не зависит от температуры. Для расчета объемной проводимости (C₂H₅)₃CH₃NBF₄ (σ₁) и проводимости межфазных областей (σ_S) использовались уравнения Аррениуса:

(3)

${{\sigma }_{1}} = \frac{{{{A}_{1}}}}{T}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{1}}}}{{RT}}} \right),$

(4)

${{\sigma }_{{\text{S}}}} = \frac{{{{A}_{{\text{S}}}}}}{T}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{{\text{S}}}}}}{{RT}}} \right),$

где A₁, A_S – предэкспоненциальные множители проводимости, E₁, E_S – соответствующие значения энергии активации. Аппроксимация данных проводилась в программе MathCad 14.0. В результате были оценены следующие параметры: A₁, E₁, A_S, E_S, γ, α₁, α₂, достаточные для получения теоретических зависимостей проводимости во всей исследованной области концентраций и температур. Расчетные параметры, полученные аппроксимацией, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения параметров, используемых для описания проводимости композитов (C₂H₅)₃CH₃NBF₄–C_НА, полученные подгонкой теоретических зависимостей (1)–(4) под экспериментальные значения проводимости

Параметр	Значение
lg(A1, См/см)	6.0 ± 0.4
E1, эВ	0.66 ± 0.02
lg(AS, См/см)	1.9 ± 0.4
ES, эВ	0.60 ± 0.02
γ	1.8 ± 0.1
α1	0.40 ± 0.01
α2	0.60 ± 0.02

Как видно из рис. 3б, теоретические кривые (линии) удовлетворительно описывают экспериментальные данные (символы) в интервале температур 25–200°C во всем концентрационном диапазоне наноалмазов.

Электрохимические свойства

Методом циклической вольтамперометрии были определены пределы электрохимической стабильности твердого электролита состава 0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА. Изготовленные с помощью метода горячего прессования твердотельные электрохимические ячейки С/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С с электродами из углеродной ткани исследовались при температуре 200°С в диапазоне напряжений от 0 до 3 В при скорости развертки напряжения 5 мВ/с.

По данным циклической вольтамперометрии, представленным на рис. 4а, видно, что в ячейке с графитовой тканью при увеличении напряжении выше 1.9 В наблюдается рост тока, связанный с электрохимическим разложением электролита. Наблюдаемое значение напряжения разложения несколько ниже соответствующих значений для (C₂H₅)₃CH₃NBF₄, находящегося в виде ионной жидкости [19], что может быть связано с наличием примесей, содержащихся в реагентах, используемых для получения тетрафторбората триэтилметиламмония.

Рис. 4.

Вольтамперограммы, полученные для симметричных ячеек C/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/C (а), С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м (б), где С_м – мезопористый углерод, при v = 5 мВ/с.

Для исследования возможности практического использования композитов в качестве электролита для твердотельных суперконденсаторов была изготовлена симметричная ячейка С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м с электродами из мезопористого углерода С_м.

Для симметричной ячейки с идентичными электродами, одинаковыми по массе, величины накопленного заряда и емкости определялись по формулам (5) и (6):

(5)

$\Delta Q = \frac{1}{v}\int\limits_{{{U}_{1}}}^{{{U}_{2}}} {I\left( U \right)dU} ,$

(6)

$C = \frac{{\Delta Q}}{{\Delta Um}} = \frac{{2I}}{{vm}},$

где I(U) и I – реальное и среднее значения тока, соответственно; m – масса электрода, г; v – скорость развертки (В/с).

Методом циклической вольтамперометрии были проведены исследования ячейки С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м при T = 200°C и скоростях развертки напряжения 5, 10, 100 мВ/с. Типичная вольтамперограмма, полученная при скорости развертки напряжения v = 5 мВ/с, представлена на рис. 4б. Значения удельной емкости, измеренные при разных скоростях развертки напряжения, представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Зависимость удельной емкости от скорости развертки потенциала

Скорость развертки потенциала v, мВ/с	Удельная емкость С, Ф/г
100	4 ± 1
50	8 ± 2
10	23 ± 4
5	40 ± 7

Относительно низкое значение емкости, полученное для углеродного материала в твердотельных ячейках С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м, обусловлено недостаточно плотным контактом между мезопористым углеродом и ионной солью, что является типичной проблемой при работе твердотельных суперконденсаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы были впервые исследованы транспортные свойства твердых композиционных электролитов (1 – x)(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–xC_НА (0 < х ≤ 0.99) в широком диапазоне концентраций. Было показано, что значение проводимости проходит через максимум с ростом концентрации наноалмазов. Максимальным значением проводимости характеризуется состав 0.02(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.98С (σ = 1.7 × 10^–3 См/см при 200°C). Проведены исследования электрохимической стабильности, проведенные с помощью метода ЦВА в ячейках C/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/C с электродами из углеродной ткани. Показано, что композиционный твердый электролит стабилен в области напряжений до 1.9 В. Методом циклической вольтамперометрии исследован твердотельный суперконденсатор С_м/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С_м с электродами из мезопористого углерода при температуре T = 200°C и значениях скорости развертки напряжения 5–100 мВ/с. Значение емкости углеродного материала в твердотельном суперконденсаторе С/0.6(C₂H₅)₃CH₃NBF₄–0.4C_НА/С составило 40 Ф/г при v = 5 мВ/с.

Таким образом, в работе впервые были исследованы транспортные свойства, электрохимическая стабильность и проведены первые эксперименты, направленные на создание твердотельных устройств на основе нового типа композиционных твердых электролитов (C₂H₅)₃CH₃NBF₄–C_НА с неоксидной добавкой из наноалмазов С_НА. Продемонстрирована принципиальная возможность использования этих электролитов в твердотельных электрохимических устройствах.