1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 58, № 7, 2022

Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 373-379

Разработка и исследование материалов для микротрубчатых водород-селективных мембран

Е. В. Шубникова a, *, И. А. Мальбахова a, А. С. Багишев a, Е. Ю. Лапушкина a, А. П. Немудрый a

a Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН
Новосибирск, Россия

* E-mail: artimonovalena@yandex.ru

Поступила в редакцию 22.11.2021
После доработки 18.01.2022
Принята к публикации 10.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В представленной статье основное внимание акцентируется на создании и изучении свойств материалов для микротрубчатых (МТ) водород-селективных мембран. В ходе работы были изготовлены МТ-подложки на основе композитов состава NiO–Al2O3 и NiO–YSZ; проведены исследования структуры и морфологии МТ-подложек до и после восстановления с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); подобраны оптимальные параметры восстановления. Проведены исследования плотности МТ-подложек, а также исследования микротвердости МТ-подложек на основе Ni–YSZ. Впервые c помощью метода погружения (dip-coating) был получен газоплотный никелевый слой на поверхности МТ-подложки.

Ключевые слова: водород-селективные мембраны, низкотемпературные топливные элементы, водородная энергетика, никелевые мембраны, микротрубчатые мембраны

ВВЕДЕНИЕ

Одной из глобальных проблем современности является экология; загрязнение окружающей среды, вызванное растущим с каждым годом количеством выбросов от сжигания углеводородного топлива, в том числе транспортными средствами с двигателем внутреннего сгорания [1]. Одним из перспективных направлений в этом отношении является перевод транспорта на водородно-кислородные топливные элементы, которые эффективно преобразуют химическую энергию водорода в электрическую, выделяя при этом в атмосферу только пары воды. На сегодня наиболее перспективными для транспорта являются топливные элементы с протон-обменной мембраной (Proton Exchange Membrane fuel cell, PEMFC) [2]. Однако для их применения необходимо использование ультрачистого водорода, поскольку даже небольшие количества СО (на уровне нескольких ppm) в водороде, как правило получаемого путем риформинга углеводородов, отравляют электрокатализаторы и снижают эффективность топливного элемента. Решением данной проблемы может стать производство ультрачистого водорода с использованием водород-селективных мембран.

Наиболее перспективным и широко исследуемым типом водород-селективных мембран являются плотные металлические мембраны на основе Pd, Pt, Pd–Ag. Основным преимуществом металлических мембран является возможность получать водород чрезвычайно высокой чистоты, который впоследствии напрямую можно использовать в энергетических приложениях [3]. Однако существует ряд существенных недостатков палладиевых мембран. Например, Pd-мембраны чрезмерно дороги для крупномасштабных применений. Кроме того, палладий чувствителен к поверхностному загрязнению примесями (например, H2S, CO, Сl2), которые ограничивают его каталитическое действие и вступают в конкурентную адсорбцию с водородом, снижая его поток и, следовательно, проницаемость [4, 5]. Для уменьшения стоимости мембран на основе палладия создаются ассиметричные конструкции, состоящие из тонкой пленки (толщиной несколько микрон) палладия и несущей пористой структуры, как правило, состоящей из керамики (Al2O3, ZrO2, CeO2 и др.). Однако данный тип мембран имеет ограниченный срок службы ввиду высокой степени охрупчивания. Помимо этого, полученные мембраны обладают ограниченной температурной стабильностью: они могут использоваться в процессах с рабочими температурами 300–600°C, однако стабильность снижается с повышением температуры. Таким образом, высокая стоимость и ограниченная доступность палладия сформировали направление исследований, связанное с изучением альтернативных материалов и новых технологических подходов создания мембран для получения ультрачистого водорода. Одной из возможных замен могут являться микротрубчатые (МТ) (“hollow fibers” в англоязычной литературе) мембраны с газоплотным никелевым слоем [6]. Микроструктура МТ-мембраны состоит из тонкого газоплотного слоя, который расположен между пористыми слоями. Это обеспечивает механическую стабильность мембраны, а развитые поверхности пористых слоев и малая толщина газоплотного слоя могут приводить к значительному увеличению водородных потоков. Такие мембраны могут оказаться эффективны при получении водорода высокой чистоты с помощью мембранных реакторов, стоимость которых существенно ниже палладиевых [6]. Тем не менее, одной из основных проблем в данной области является создание МТ-подложек с оптимальной пористостью, при этом обладающих механической прочностью. Для этого необходимы эксперименты по выбору материалов, подбору температур спекания и технологических параметров синтеза, условий восстановления и т.д. Другая проблема заключается в получении газоплотного никелевого слоя на поверхности МТ-подложки.

Таким образом, целью данной работы являлась разработка материалов для МТ-мембран с селективным никелевым слоем на поверхности. В данной работе были изготовлены МТ-подложки на основе композитов NiO–Al2O3 и NiO–YSZ; проведено изучение их структурных и морфологических характеристик до и после восстановления. В работе впервые были проведены эксперименты по получению газоплотного никелевого слоя на поверхности МТ-подложки с помощью метода погружения (dip-coating).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления композитов были использованы оксиды состава NiO, Al2O3, YSZ, предварительно измельченные в АГО-2 (ускорение 40 g) в течение 4 мин.

Композиты состава NiO–Al2O3 и NiO–YSZ были получены путем смешения оксидов в массовых соотношениях 60 : 40, соответственно, в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в течение 40 с в этиловом спирте из расчета 1 мл спирта на 1 г конечного продукта.

МТ-подложки состава NiO–Al2O3 и NiO–YSZ получали с помощью метода фазовой инверсии c последующим программируемым спеканием [7]. Для приготовления пасты смешивали смесь порошка (композит), растворителя (ДМСО) и связующего (ацетил-целлюлоза) в массовом соотношении 10 : 4 : 1 соответственно, а затем диспергировали с помощью вакуумного диссольвера DISPERMAT LC-55 (VMA-Getzmann, Германия) со скоростью 1500 об/мин в течение 1 ч с дальнейшей дегазацией при 300 об/мин в течение 1 ч. Полученную пасту выдавливали через фильеру в емкость с водой, воздушный зазор составлял 0.5 см. Полученные МТ-подложки выдерживали в дистиллированной воде для удаления остатков растворителя, после высушивали при 120°C в течение 1 ч. После сушки МТ-подложки спекали в печи в воздушной атмосфере при T = 1450°C в течение 4 ч с температурной полкой на 350°C длительностью 1 ч для выгорания остаточного органического связующего; скорость нагрева и охлаждения Vн = 250°C/ч. Для восстановления МТ-подложек использовалось программируемое спекание при температурах 600–1100°С со скоростью нагрева 350–400°С/ч и скоростью охлаждения 350–400°С/ч в атмосфере Н2/Ar. Параметры восстановления приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Параметры восстановления МТ-подложек

Образец Температура, °C Время выдержки, ч J (H2/Ar), мл/мин
NiO–Al2O3 (подложка) 600–900 1–2 50–100
NiO–YSZ (подложка) 600–900 1–2 50–100
NiO–YSZ с Ni на поверхности 600 2 50
NiO–YSZ с Ni на поверхности 1100 2 100

С помощью метода погружения (dip-coating) на поверхность МТ-подложек состава NiO–YSZ наносили слои металлического Ni (размер частиц 60–70 нм). Скорости погружения и вытягивания составляли 100 и 150 мм/мин соответственно. Пасты для нанесения методом dip-coating были приготовлены согласно методике, представленной в работе [8]. Для приготовления никелевой пасты поливинилбутираль (PVB) и дибутилфосфат (DBF) растворяли в бутилгликоле и помещали в бисерную мельницу с мелющими телами (диаметр 1.2 мм). Затем добавляли порошок Ni и диспергировали при скорости вращения ротора мельницы 4000 об/мин в течение 2 ч, после чего пасту отделяли от мелющих тел.

Восстановление МТ-подложек на основе композита NiO–YSZ с нанесенными на поверхность слоем Ni проводили в трубчатой печи с контролируемой атмосферой (смесь аргона и водорода) с варьированием параметров, представленных в табл. 1.

Определение пористости МТ-подложек до и после восстановления были проведены с помощью автоматического гелиевого пикнометра Ultraрус 1200. Определение микротвердости МТ-подложки Ni‒YSZ было осуществлено с использованием специальной установки Instron 5944 с одной колонкой с датчиком до 2 кН.

Определение фазового состава полученных соединений проводили на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия), используя энергодисперсионный детектор Sol-X (Bruker, Германия) и высокоскоростной детектор Lynx-Eye (Bruker, Германия). Съемку осуществляли в диапазоне 10°–70° по 2θ с шагом 0.02°, время накопления сигнала 0.5 с. Фазовый анализ проводили с помощью базы данных ICDD PDF-4+ (2011). Структуры исследуемых оксидов уточняли с помощью полнопрофильного анализа методом Ритвельда (программа DIFFRAC plus TOPAS 4.2).

Исследование морфологии МТ-подложек проводили с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (электронной микроскоп TM–1000: разрешающая способность 30 нм; ускоряющее напряжение 15 кВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования структуры и морфологии микротрубчатых подложек

В данной работе структурные исследования МТ-подложек до и после восстановления были проведены с помощью РФА. На рис. 1, 2 представлены дифрактограммы МТ-подложек на основе композитов состава NiO–Al2O3 и NiO–YSZ соответственно. На дифрактограмме образца NiO–Al2O3 (рис. 1) после спекания при T = = 1450°С на воздухе присутствуют рефлексы, характерные для фазы NiO и фазы NiAlO4 со структурой шпинели. Для восстановления NiO в Ni подложки были выдержаны в восстановительной атмосфере (смесь Ar/H2). В данной работе были подобраны параметры восстановления (температура, время выдержки в восстановительной атмосфере, скорость газового потока) МТ-подложек на основе рассматриваемых композитов (табл. 1). Результаты проведенного РФА (рис. 1) показывают, что после выдержки МТ-подложек состава NiO–Al2O3 в течение 1 ч в атмосфере H2–Ar при T = 600°C (скорость газового потока (Н2–Ar) 50 мл/мин) наряду с рефлексами чистого никеля присутствуют также рефлексы, характеризующие фазу NiO. Однако после увеличения температуры и времени восстановления до 900°С и 2 ч, соответственно, происходит полное восстановление NiO до чистого никеля (рис. 1). Результаты РФА МТ-подложек состава NiO–YSZ до и после восстановления (температура 900°С и время выдержки 2 ч) представлены на рис. 2. На представленных дифрактограммах можно наблюдать наличие рефлексов, характеризующих фазы NiO и YSZ до восстановления и фазу Ni после восстановления. Можно сказать, что после спекания и восстановления МТ-подложек состава NiО–YSZ происходит образования двухфазной системы на основе Ni и YSZ.

Рис. 1.

Дифрактограммы МТ-подложек на основе NiO–Al2O3 до и после восстановления.

Рис. 2.

Дифрактограммы МТ-подложек на основе NiO–YSZ до и после восстановления.

Морфология и микроструктура МТ-подложек до и после восстановления были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. На рис. 3, 4 представлены микрофотографии МТ-подложек на основе NiO–Al2O3 и NiO–YSZ соответственно. На представленных микрофотографиях (рис. 3а) можно увидеть, что после спекания на воздухе при T = 1450°С МТ-подложки состава NiO–Al2O3 приобретают пористую рыхлую структуру: с внешней и внутренней стороны МТ-подложки наблюдаются поры размерами от 5 до 70 мкм. После восстановления в смеси Н2–Аr (50 мл/мин; 50/50) при T = 900°С в течение 2 ч пористость образца увеличивается (рис. 3б). Плотность образцов до и после восстановления была определена с помощью гелиевого пикнометра, результаты приведены в табл. 2. Пористость МТ-подложки на основе NiО–Al2O3 до и после восстановления составила 14 и 28% соответственно.

Рис. 3.

Данные СЭМ МТ-подложки состава Ni–Al2O3 (слом поперечного сечения) после спекания на воздухе при T = 1450°С (а) и после восстановления (б).

Рис. 4.

Данные СЭМ МТ-подложки состава Ni–YSZ (слом поперечного сечения) после спекания на воздухе при T = = 1450°С (а) и после восстановления (б).

Таблица 2.

Плотность МТ-подложек до и после восстановления

Образец ρ, г/см3 ρт, г/см3 Пористость, %
NiO–YSZ 6.28 6.62 5
NiO–Al2O3 4.98 5.31 14
Ni–YSZ (после восстановления) 6.06 7.42 18
Ni–Al2O3 (после восстановления) 4.72 6.42 28

Согласно рис. 4а, после спекания при T = = 1450°С на воздухе МТ-подложка на основе NiO–YSZ обладает специфической пористой пальцеобразной структурой (finger-like structure в англ. литературе): с внешней и внутренней стороны МТ-подложки наблюдаются поры размерами 70–130 мкм. При этом из представленных данных можно также увидеть плотную блочную структуру с размером зерен около 2–3 мкм. После спекания на воздухе две фазы (NiO и YSZ) равномерно распределены в композите с четкими границами зерен. После восстановления в среде H2–Ar (50/50) со скоростью 50 мл/мин при T = 900°С в течение 2 ч (рис. 4б) пористость МТ-подложки увеличивается (появляются поры размером 5 × 10 мкм), что согласуется с работами [9, 10], в которых показано, что при восстановлении оксида никеля(II) до металлического никеля теряется около 40% объема с образованием высокой пористости. Тем не менее, необходимо отметить довольно высокую механическую прочность МТ-подложки Ni–YSZ. В данной работе были оценены механические свойства (в виде измерения микротвердости по Виккерсу) образца Ni–YSZ. При нагрузке 100 г значение микротвердости составило 956 HV0.1, при нагрузке 500 г – 786 HV0.5. Полученные результаты превышают значения микротвердости при близких значениях нагрузки для образца Ni–YSZ, представленных в работе [11]. Пористость МТ-подложки на основе Ni–YSZ до и после восстановления составила 5 и 18%, соответственно, что существенно ниже, чем значения пористости для образца на основе NiO–Al2O3. Таким образом, МТ-подложки на основе Ni–YSZ были выбраны для дальнейших экспериментов по нанесению никелевого слоя на поверхность.

Получение газоплотного слоя Ni на поверхности МТ-подложки на основе NiO–YSZ

С помощью метода погружения (dip-coating) на поверхность МТ-подложки состава NiO–YSZ были нанесены слои никеля (размер частиц 60–70 нм) в виде пасты, приготовленной по методике, которая описана в работе [8]. Далее полученные материалы выдерживались в восстановительной атмосфере с подбором оптимальных условий (температура, скорость газового потока (Ar/H2), время выдержки) для получения газоплотного слоя никеля на поверхности МТ-подложки.

На рис. 5 представлена микрофотография МТ-подложки Ni–YSZ с никелевым слоем на поверхности после восстановления при T = 600°С, времени выдержки 2 ч и скорости газового потока (Н2/Ar) 50 мл/мин (табл. 1). Как можно увидеть, полученные мембраны имеют двухслойную структуру, то есть тонкий внешний слой Ni размером 4 мкм равномерно интегрирован в пористую подложку на основе Ni–YSZ с четкой границей раздела между двумя фазами. Тем не менее, при проведении экспериментов капиллярной дефектоскопии было определено, что слой Ni на поверхности МТ-подложки не является газоплотным. Из литературы известно, что значительное влияние на процесс восстановления NiO могут оказывать такие параметры, как расход и концентрация газа, температура, время выдержки [12]. В данной работе температура восстановления была существенно повышена в связи с тем, что наноразмерный никель начинает плавиться при температуре 1100°С [13]; скорость газового потока была увеличена до 100 мл/мин. На рис. 6 представлена микрофотография МТ-подложки Ni–YSZ с никелевым слоем на поверхности, полученная путем восстановления при T = 1100°С и скорости газового потока 100 мл/мин (табл. 1). Как можно увидеть из представленных микрофотографий, после восстановления МТ-подложка становится пористой, при этом образуется расплавленный плотный слой никеля на поверхности размером 6–7 мкм. По результатам капиллярной дефектоскопии на газонепроницаемость МТ-подложка Ni–YSZ c никелевым слоем на поверхности является газоплотной, и может быть использована в дальнейших экспериментах по измерению водородной проницаемости.

Рис. 5.

Данные СЭМ МТ-мембраны на основе Ni–YSZ c нанесенным слоем Ni (наноразмерный) на поверхность с последующим восстановлением: T = = 600°C, J(H2–Ar) ~50 мл/мин.

Рис. 6.

Данные СЭМ МТ-мембраны на основе Ni–YSZ c нанесенным слоем Ni (наноразмерный) на поверхность с последующим восстановлением: T = = 1100°C, J(H2–Ar) ~100 мл/мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе с помощью метода фазовой инверсии были получены МТ-подложки состава NiO–Al2O3 и NiO–YSZ; проведено изучение их структурных и морфологических характеристик до и после восстановления с помощью РФА и СЭМ. В работе были определены оптимальные параметры (время выдержки, температура, скорость газового потока), при которых происходит полное восстановление МТ-подложек. Продемонстрировано, что МТ-подложки на основе NiO–YSZ обладают наибольшими значениями плотности до и после восстановления, а также достаточной механической прочностью. В данной работе впервые были проведены эксперименты по получению селективного никелевого слоя на поверхности МТ-подложки состава NiO–YSZ с помощью метода погружения (dip-coating); подобраны параметры процесса восстановления (температура и время выдержки, скорость газового потока) для получения газоплотного никелевого слоя на поверхности МТ-подложки. Таким образом, полученные МТ-подложки на основе Ni–YSZ с никелевым слоем на поверхности обладают необходимыми характеристиками (оптимальная пористость и твердость, газоплотность никелевого слоя), и могут быть использованы в дальнейших экспериментах по измерению водородной проницаемости.

Список литературы

  1. Chaubey, R., Sahu, S., James, O.O., and Maity, S., A review on development of industrial processes and emerging techniques for production of hydrogen from renewable and sustainable sources, Renew. Sustain Energy Rev., 2013, vol. 23, p. 443.

  2. Tao, Z., Yan, L., Qiao, J., Wang, B., Zhang, L., and Zhang, J.A., Review of Advanced Proton-Conducting Materials for Hydrogen Separation, Prog. Mater. Sci., 2015, vol. 74, p. 1.

  3. Adhikari, S. and Fernando, S., Hydrogen Membrane Separation Techniques, Industrial & Engineering Chem. Res., 2006, vol. 45, p. 875.

  4. Ockwig, N.W. and Nenoff, T.M., Membranes for Hydrogen Separation, Chem. Rev., 2007, vol. 107, p. 4078.

  5. Chen, W., Hu, X., Wang, R., and Huang, Y., On the assembling of Pd/ceramic composite membranes for hydrogen separation, Separat. and Purific. Technology, 2010, vol. 72, p. 92.

  6. Wang, M., Zhou, Y., Tan, X., Gao, J., and Liu, S., Nickel hollow fiber membranes for hydrogen separation from reformate gases and water gas shift reactions operated at high temperatures, J. Membrane Sci., 2019, vol. 575, p. 89.

  7. Shubnikova, E.V., Popov, M.P., Chizhik, S.A., Bychkov, S.F., and Nemudry, A.P., The modeling of oxygen transport in MIEC oxide hollow fiber membranes, Chem. Eng. J., 2019, vol. 372, p. 251.

  8. Jesswein, J., Uebele, S., Dieterich, A., Keller, S., Hirth, T., and Schiestel, T., Influence of surface properties on the dip coating behavior of hollow fiber membranes, J. Appl. Polymer Sci., 2017, vol. 135, p. 46163.

  9. Ковалев, И.В., Мальбахова, И.А., Воробьев, А.М., Борисенко, Т.А., Попов, М.П., Матвиенко, А.А., Титков, А.И., Немудрый, А.П. Микротрубчатые мембраны для селективного получения кислорода и водорода. Электрохимия. 2021. Т. 57. С. 613. [Kovalev, V.I., Mal’bakhova, I.A., Vorob’ev, A.M., Borisenko, T.A., Popov, M.P., Matvienko, A.A., Titkov, A.I., and Nemudryi, A.P., Microtube Membranes for the Selective Synthesis of Oxygen and Hydrogen, Russ. J. Eleсtrochem., 2021, vol. 57, p. 1019.]

  10. Manukyan, K.V., Avetisyan, A.G., Shuck, C.E., Chatilyan, H.A., Rouvimov, S., Kharatyan, S.L., and Mukasyan, A.S., Nickel Oxide Reduction by Hydrogen: Kinetics and Structural Transformations, J. Phys. Chem. C, 2015, vol. 119, no. 28, p. 16131.

  11. Soydan, A., Akduman, O., Durgun, A., and Akdeniz, R., Evaluation of the sintering regime on the mechanical and physical properties of the NiO–YSZ anode support tubes, Internat. J. Hydrogen Energy, 2017, vol. 42, p. 26933.

  12. Kim, K.D., Oh, C.S., Kil, S.C., Wang, J.P., and Kim, Y.H., Preparation of Ni powders fabricated by various reductive gases, Rev.Adv.Mater. Sci., 2011, vol. 28, p. 162.

  13. Bridges, D., Xu, R., and Hu, A., Microstructure and mechanical properties of Ni nanoparticle-bonded Inconel 718, Materials & Design, 2019, vol. 174, p. 107784.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал