Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 380-384

ВВЕДЕНИЕ

Одной из ключевых проблем при изготовлении твердотельных электрохимических устройств, на основе известных на сегодняшний день твердых электролитов, является получение литий-проводящих мембран с высокой плотностью, что требует затратных методик, связанных с использованием высоких температур как для синтеза искомых материалов, так и для получения образцов мембраны с высокой плотностью. Решение данной проблемы позволит существенно продвинуться в области твердотельной электрохимической энергетики и обеспечит возможность создания устройств хранения и преобразования энергии, обладающих неоспоримыми преимуществами по сравнению с электрохимическими источниками тока, широко используемыми в настоящее время. Согласно недавнему обзору, представленному группой авторов из Массачусетского технологического института (MIT), главной проблемой, препятствующей массовому использованию твердотельных литиевых источников тока, являются высокие затраты, связанные с изготовлением твердотельных литий-проводящих мембран, так как ресурсные затраты на их изготовление достигают 75% от общих затрат [1]. Один из наиболее перспективных способов решения данной проблемы состоит в использовании в качестве ионпроводящей компоненты композитных твердых электролитов, так как получение плотной мембраны с высокой ионной проводимостью на основе таких электролитов не требует высоких температур и может быть проведено используя “холодные” способы. Одной из таких систем является композитный твердый электролит типа “суперионный проводник–ионная соль”.

Согласно литературным данным, LiTi₂(PO₄)₃ (LTP) является суперионным проводником по ионам лития. Однако, хотя значение объемной ионной проводимости этого соединения при комнатной температуре достаточно велико, ~10^–4–10^–3 См/см [2–9], общая ионная проводимость LTP составляет 10^–8–10^–6 См/см при комнатной температуре. Низкие значения ионной проводимости обусловлены вкладом сопротивления межзеренных границ. Стоит отметить, что значение общей ионной проводимости является наиболее значимым критерием для практического применения материала в литий-ионных аккумуляторах. Ранее предпринимались различные попытки увеличить проводимость межзеренных границ, чтобы получить материал LTP с приемлемыми значениями общего сопротивления. Есть данные, что высокие значения общей ионной проводимости могут быть получены путем кристаллизации стекла на основе NASICON [10, 11]. Другой подход к модернизации LTP заключается в введении некоторой дополнительной, гетерогенной фазы в межзеренное пространство LTP, что может способствовать снижению сопротивления границы зерен [9, 12–14].

Ранее [15, 16] было показано, что гетерогенное допирование перхлората лития высокодисперсными оксидами приводит к существенному росту ионной проводимости LiClO₄. Также в литературе имеются данные о композиционных твердых электролитах на основе соединения со структурой граната Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂–LiClO₄ [17], в которых малая добавка перхлората лития оказывает существенное влияние на стабильность в процессе зарядно-разрядного циклирования твердотельных литиевых источников тока. Тем не менее, исследований проводимости композиционных твердых электролитов на основе суперионных соединений с добавкой перхлората лития в широком диапазоне концентраций ранее не проводилось.

В настоящей работе проведен синтез и исследование проводимости композиционных твердых электролитов на основе LTP с перхлоратом лития LiClO₄ в качестве гетерогенной добавки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титанофосфат лития (LTP) был получен стандартным керамическим методом по реакции (1):

Исходные компоненты Li₂CO₃ (х. ч.), NH₄H₂PO₄ (х. ч.), TiO₂ (х. ч.) были взяты в расчетных количествах (карбонат лития был взят с избытком 3 мас. %) и смешаны в ступке. Полученная смесь предварительно выдерживалась при 500°C в течение 5 ч. После охлаждения смесь растиралась в ступке. Из полученного порошка были спрессованы таблетки, которые спекались при температуре 950°C в течение 12 ч с образованием LTP. Для получения композитов образцы были растерты в ступке, смешаны в токе аргона в заданных соотношениях с предварительно осушенным LiClO₄ (х. ч.) и прогреты в вакуумной печи при 300°С в течение 1 ч.

Кристаллическую структуру образцов исследовали методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра Bruker D8 Advanced на излучении CuK_α. Морфологию образцов изучали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на электронном микроскопе HITACHI TM1000.

Измерения проводимости проводили в вакууме 5 × 10^–2 торр в диапазоне температур 30–160°С на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard НР 4284А в диапазоне частот 30 Гц–1 МГц. Образцы представляли собой таблетки, спрессованные под давлением 3.5 МПа вместе с двумя порошковыми серебряными электродами. Значения проводимости рассчитывали путем анализа годографов импеданса в координатах Найквиста Z "–Z '.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ

Результаты рентгенофазового анализа исходного порошка LTP приведены на рис. 1. Положения основных рефлексов на дифрактограмме продукта полностью соответствуют стандартному образцу LTP (JCPDS card PDF #32-754). Кроме того, присутствуют рефлексы, обусловленные наличием незначительного количества примесных фаз: LiTiOPO₄ (PDF #77-944) и TiO₂ (PDF # 71-1167, PDF #72-1148).

Рис. 1.

Дифрактограмма синтезированного образца LiTi₂(PO₄)_3.

Согласно данным сканирующей микроскопии, размер зерен исходного порошка LTP составляет ~1–5 мкм (рис. 2).

Рис. 2.

Микрофотография порошка синтезированного LiTi₂(PO₄)₃, полученная методом СЭМ.

На рис. 3 приведены результаты рентгенофазового анализа исходных соединений и композитов (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ (x = 0.3, 0.6). Из представленных дифрактограмм видно, что в ходе синтеза композитов не происходит химического взаимодействия между собой исходных компонентов с образованием новых кристаллических фаз, так как наблюдаются рефлексы только LTP и LiClO₄.

Рис. 3.

Дифрактограммы исходных соединений и композитов (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ (x = 0.3, 0.7).

Ионная проводимость

Годограф импеданса твердого электролита, представленный в координатах Найквиста, представляет собой полуокружность, соответствующую объемной проводимости ионной соли, находящейся в межзеренном пространстве, и линейную зависимость в области низких частот, обусловленную вкладом поляризации на блокирующих электродах (рис. 4). Типичные годографы импеданса композитов (1 – x)LTP–xLiClO₄ с x = 0.5 и 0.2 приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Годографы импеданса при 100°C для композитов (1 – x)LTP–xLiClO₄ (x = 0.5 и 0.2).

Рис. 5.

Температурная зависимость проводимости исходных соединений и композитов (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ (штриховая линия – литературные данные по проводимости LTP спеченного при T = 700°С [13]).

Температурные зависимости проводимости композитов (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ приведены на рис. 5 . Проводимость LTP составляет ~10^–6 См/см при 200°C. Видно, что полученные значения существенно отличаются от литературных данных. Это обусловлено тем, что исследуемый образец после прессования не подвергался спеканию, в результате чего основной вклад в проводимость вносит сопротивление межзеренных границ [2]. Несмотря на то, что проводимость чистого LiClO₄ не превышает 10^–5 См/см при T = 200°C, гетерогенное допирование титанофосфата лития перхлоратом лития приводит к существенному росту ионной проводимости (более чем на 3 порядка при T = 200°С). Значения проводимости хорошо воспроизводятся в циклах нагрев–охлаждение. Это свидетельствует о том, что проводимость обусловлена переносом катиона Li⁺, а не протонами воды, которая может быть связана с ионной солью.

Результаты исследования зависимости проводимости композитов (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ от температуры показали, что несмотря на то, что перхлорат лития обладает низким значением ионной проводимости (не превышает 10^–5 См/см), введение перхлората лития в межзеренное пространство титанофосфата лития приводит к заметному росту общей проводимости и снижению энергии активации. Параметры ионной проводимости приведены в табл. 1. Значения рассчитывались из уравнения Аррениуса–Френкеля σT = Aexp(–E_a/RT) (A – предэкспоненциальный множитель, E_a – энергия активации проводимости) в области температур 100–200°C.

Таблица 1.

Параметры ионной проводимости системы (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄

Соединение	σ100, См/cм	σ200, См/см	Еа, эВ
LiTi2(PO4)3	3.2 × 10–9	3.6 × 10–7	0.76 ± 0.02
LiClO4	2.2 × 10–8	3.4 × 10–6	0.81 ± 0.02
0.8LiTi2(PO4)3–0.2LiClO4	8.3 × 10–7	9.4 × 10–5	0.73 ± 0.02
0.6LiTi2(PO4)3–0.4LiClO4	6.8 × 10–6	3.4 × 10–4	0.62 ± 0.02
0.5LiTi2(PO4)3–0.5LiClO4	6.3 × 10–6	5.1 × 10–4	0.70 ± 0.02

Наблюдаемый эффект может быть качественно объяснен следующим образом [18]: при холодном прессовании смеси LTP и LiClO₄ морфология композита зависит от концентрации компонентов: при малом содержании перхлората образец представляет собой агрегат частиц LTP, поверхность которых покрыта тонким слоем соли, которая заполняет и межзеренные границы оксида. В наших ранних работах [15, 16] было показано, что в композитах на основе перхлората лития с оксидами вблизи поверхности раздела фаз образуются разупорядоченные высокопроводящие аморфные фазы LiClO₄. По-видимому, аналогичный эффект наблюдается и на границе раздела фаз LiClO₄/LTP. Образование проводящих прослоек аморфной фазы LiClO₄ приводит к резкому уменьшению сопротивления межзеренных границ в композитной керамике, к росту общей проводимости композита и снижению энергии активации проводимости. При увеличении содержания перхлората лития он заполняет все поры керамического материала и образует непрерывную сетку проводящих слоев. При этом проводимость достигает максимума и определяется как объемной проводимостью, так и проводимостью аморфной фазы LiClO₄. При дальнейшем увеличении концентрации добавки соли контакты между частицами LTP разрываются, и прослойки между ними, заполненные ионной солью, становятся более широкими. Учитывая, что слой аморфной фазы в ионных солях на границе раздела фаз имеет малую толщину порядка нескольких нанометров [19], рост толщины слоя фазы перхлората приводит к уменьшению проводимости вследствие перколяционного эффекта. В результате, введение ионной соли приводит к тому, что происходит снижение межзеренной составляющей проводимости, несмотря на то, что перхлорат лития обладает низкой ионной проводимостью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые были синтезированы и исследованы композиционные твердые электролиты (1 – x)LiTi₂(PO₄)₃–xLiClO₄ в широком диапазоне концентраций компонентов. Показано, что введение малых количеств перхлората лития приводит к заполнению межзеренного пространства LiTi₂(PO₄)₃ и приводит к заметному росту ионной проводимости и снижению энергии активации, по сравнению с чистым соединением, не подвергавшемуся предварительному спеканию. Причиной данного эффекта является высокая ионная проводимость перхлората лития в области контакта фаз с LTP. Ранее подобный эффект наблюдался для других композиционных электролитов, в том числе и на основе LiClO₄. Проводимость полученных композитов достигает значений 6.8 × 10^–6 См/см при 100°С и 3.4 × 10^–4 при 200°С с энергией активации 0.62 эВ. Дальнейшее увеличение проводимости может быть достигнуто за счет предварительного спекания LTP и пропитки полученной керамики ионной солью, что позволит уменьшить относительную толщину межзеренных границ и обеспечить более плотный контакт через слой амофной фазы перхлората лития.