Электрохимия, 2022, T. 58, № 8, стр. 476-479

Учет размерного эффекта и отсутствия резкой границы между поверхностью и объемом в процессах образования зародышей при электрокристаллизации

Ю. Д. Гамбург^*

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4, Россия

Поступила в редакцию 29.11.2021
После доработки 16.02.2022
Принята к публикации 28.02.2022

EDN: JQEEQL
DOI: 10.31857/S0424857022080047

Аннотация

Выведена новая формула для вычисления количества атомов в критическом нанокластере, пригодная для случая электрокристаллизации металлов. Формула учитывает размерный фактор Толмена (зависимость удельной поверхностной энергии от размера кластера) и/или наличие градиента поверхностной энергии, то есть влияние подповерхностных атомных слоев. При небольших перенапряжениях формула принимает классический вид.

Ключевые слова: нанокластеры, критические зародыши, электрокристаллизация, размерный фактор

ВВЕДЕНИЕ

Удельная поверхностная энергия является одним из важнейших свойств наноматериалов, определяющих многие их характеристики, в частности, при фазовых переходах. Это в полной мере относится и к образованию кристаллических зародышей при электрокристаллизации.

Принято считать [1], что поверхностная энергия металлической частицы E_s пропорциональна площади ее поверхности S, и, следовательно, объему V в степени 2/3. Поскольку S = aV^2/3, где a – фактор формы, равный для сферы (36π)^1/3 ≈ 4.836, то E_s = σaV^2/3 (σ – удельная поверхностная энергия). Именно исходя из этого положения получена классическая формула для числа атомов в критическом (равновесном) кристаллическом зародыше металла.

Идея о том, что поверхностную энергию малой частицы следует считать пропорциональной не объему в степени 2/3, а числу поверхностных атомов (молекул) в ней, была высказана в [2]. Это можно выразить как E_s = n_sψ, где n_s количество поверхностных атомов, а ψ – энергия связи поверхности кластера с одним новым атомом, т.е. ψ = ϭs₀ (s₀ – площадь поверхности, приходящаяся на один атом). Суммарное количество атомов в кластере обозначим как n₀. Очевидно, что в случае достаточно крупных частиц, содержащих сотни тысяч атомов (n₀ > 10⁵), и тот, и другой подходы приводят к одному и тому же результату. Однако при малых n₀ указанная выше степень (для зависимости n_s от n₀) сильно превышает 2/3 [2], достигая 0.8. В этом случае удобнее выполнить прямой подсчет числа поверхностных атомов n_s как функции n₀.

В дальнейшем речь будет идти только об атомах (условно), так как имеются в виду металлические кластеры.

Как будет показано ниже, подобный подход позволяет довольно просто осуществить учет размерного эффекта Толмена (влияния размера частиц на величину удельной поверхностной энергии). Такой подсчет был впервые выполнен в [3], где установлено, что для наночастиц сферической формы

(1)

${{n}_{{{\text{s(sph)}}}}} \approx 4.836n_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} - 7.795n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + {{4\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi } 3}} \right. \kern-0em} 3},$

а для “магических” частиц (полученных добавлением полных плотноупакованных слоев к первичному шару)

(2)

${{n}_{{{\text{s(mag)}}}}} \approx 4.481n_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} - 6.694n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + 3.333.$

В общем случае, как показано в [3], эта зависимость имеет вид

(3)

${{n}_{{\text{s}}}} \approx An_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} - \left( {{{{{A}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{2}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + {{{{A}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{3}}} {27}}} \right. \kern-0em} {27}},$

причем величина A зависит от формы кластера и в общем случае близка к 5.

Последнее выражение позволяет более точно подойти к решению ряда задач о конденсации и кристаллизации из газовой или жидкой фаз, в том числе об электрокристаллизации. В [3] на его основе была получена новая формула для числа атомов n* в критическом зародыше, а именно

(4)

$n{\text{*}} = 8k{{N}^{3}},$

причем в случае сферической наночастицы k = = π/6, N = [1 – (1 – ∆μ/ψ)^1/2)]^–1, т.е.

(5)

$n{\text{*}} \approx 4.189{{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{\Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right]}^{{ - 3}}}.$

В случае “магической” наночастицы вид (5) сохраняется, но k = 5/12.

Величина ∆μ представляет собой выигрыш энергии при фазовом переходе, и в случае электрокристаллизации ∆μ = neη, где n – число электронов, переносимое в расчете на один атом, е – заряд электрона, η – перенапряжение.

При достаточно высоких ∆μ формула (5) дает величину n*, существенно меньшую по сравнению с классической формулой, определяющей число атомов в критическом зародыше: для сферы классическая формула имеет вид

(6)

$n{\text{*}} = \left( {{{32\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{32\pi } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\left( {{\psi \mathord{\left/ {\vphantom {\psi {\Delta \mu }}} \right. \kern-0em} {\Delta \mu }}} \right)}^{3}}.$

Напротив, при малой величине ∆μ (5) совпадает с (6). Действительно, при малом ∆μ величина (1– ∆μ/ψ)^1/2) в формуле (5) становится очень близкой к (1 – ∆μ/2ψ), следовательно, [1 – (1 – – ∆μ/ψ)^1/2)] ≈ ∆μ/2ψ, откуда сразу следует (6).

Отметим также, что (5) накладывает ограничение на величину перенапряжения, а именно ∆μ < ψ.

Наряду с вполне естественным предположением о пропорциональности E_s количеству поверхностных атомов в [4] было высказано мнение о том, что более правильно считать эту величину пропорциональной количеству атомов в последующем (еще не построенном) слое $n_{{\text{s}}}^{ + }.$ Это положение основывается на том, что, например, при построении магических кластеров завершенные слои (после первого единичного атома) содержат последовательно n_s = 12, 42, 92 и т.д. атомов, что дает для суммарного числа атомов в кластере n₀ = 13, 55, 147 и т.д. При этом слой, содержащий, например, 42 атома, позволяет присоединить к его поверхности 92 атома (т.е., более двух атомов на каждый поверхностный), а слой, содержащий 92 атома, присоединяет 162 (т.е., уже менее двух атомов на каждый поверхностный). В этом состоит особенность малых кластеров, так как в случае плоской поверхности (т.е., очень крупного кластера) на один поверхностный атом будет приходиться чуть более одного последующего (практически один).

Общее выражение для $n_{{\text{s}}}^{ + }$ отличается от выражения для n_s (3) только знаком второго члена в правой части:

(7)

$n_{{\text{s}}}^{ + } \approx An_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + \left( {{{{{A}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{2}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + {{{{A}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{3}}} {27}}} \right. \kern-0em} {27}}.$

Пользуясь этим выражением, получаем для энергии зародыша

(8)

$\Delta G = {{n}_{0}}\Delta \mu - \left( {An_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + \left( {{{{{A}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{2}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + {{{{A}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}^{3}}} {27}}} \right. \kern-0em} {27}}} \right)\psi ,$

где ∆μ – изменение химического потенциала при фазовом переходе в расчете на один атом. Дифференцируя (8) по n₀ и приравнивая производную нулю, получаем величину n* – число атомов в критическом зародыше. В [4] таким образом для сферической частицы получено общее выражение

(9)

$n{\text{*}} \approx 4.189{{\left[ {{{{\left( {1 + {{\Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} - 1} \right]}^{{ - 3}}}.$

При малой величине ∆μ (9), как и (4), совпадает с классической формулой (6), так как в этом случае [(1 + ∆μ/ψ)^1/2 – 1)] ≈ ∆μ/2ψ. Но (9), в отличие от (5), ничем не ограничивает величину пересыщения (перенапряжения) и, кроме того, приводит к более высоким величинам n* по сравнению с (6), в то время как (5) дает меньшие n*.

Очевидно, что выражения типа (4), (5), (9) пригодны лишь для завершенных оболочек нанокластеров, а для промежуточных чисел n₀ возможны отклонения в сторону увеличения n_s. Близкие по идее численные расчеты для кластеров из малого количества атомов были выполнены Стояновым [5] и привели к имеющим заметные изломы зависимостям E от ψ и ∆μ. Расчеты, проведенные согласно формулам (4) и (9), дают результаты, очень близкие к полученным в [5], хотя и в виде гладкой функции.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Как известно, в реальных системах отсутствует резкое разделение между поверхностной и объемной частями, а переход происходит постепенно. Анализ этого привел к появлению ряда новых моделей процесса нуклеации, которые могут быть использованы для анализа электрокристаллизации; сюда относятся теории Кана–Хилларда–Хиллерта [6, 7] и другие. Представляют значительный интерес, например, аналогии с магнитными системами [7].

С другой стороны, ряд исследователей отмечают зависимость удельной поверхностной энергии от размера нанокластера. Это впервые отмечено в работе Толмена [8] с тех пор широко исследовано. Одна из форм уравнения Толмена имеет вид [9]

(10)

$\psi = {{\psi }_{0}}\left( {1 - {b \mathord{\left/ {\vphantom {b {n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right. \kern-0em} {n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right),$

где b, судя по литературным данным, меньше единицы.

Далее мы попытаемся, не выходя за рамки классической теории, учесть оба указанные фактора.

Учет плавного перехода от поверхности к объему

Для этого рассмотрим вклад двух внешних слоев атомов на основе уравнения (1), причем внешний слой возьмем с коэффициентом 0.8, а предыдущий с коэффициентом 0.2. Это приводит в случае сферических частиц к выражению

(11)

$\Delta G = {{n}_{0}}\Delta \mu - \left( {4.836n_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} - 10.92n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + 9.0} \right)\psi ,$

которое после дифференцирования по n₀ и приравнивания производной нулю приводит к следующему квадратному уравнению для x = (n*)^–1/3:

(12)

${{x}^{2}} - 0.885x - 0.274{{\Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi } = 0,$

решение которого в пересчете на n* есть

(13)

$n{\text{*}} = 11.54{{N}^{3}},$

что по форме совпадает с (4), (5), однако, в отличие от (5),

(14)

$N = {{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{1.40\Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{1.40\Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right]}^{{ - 3}}},$

а также коэффициент перед N увеличен в 2.76 = = (1.4)³ раза.

Учет изменения удельной поверхностной энергии

Расчет выполняем в соответствии с уравнениями (1) и (8). Их сочетание дает для общей поверхностной энергии кластера

(15)

$\left( {4.836n_{0}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}} - 7.795n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} + {{4\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\psi }_{0}}\left( {1 - {b \mathord{\left/ {\vphantom {b {n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right. \kern-0em} {n_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right).$

Коэффициент b примем равным 0.7, что приблизительно соответствует литературным данным: при такой величине b поверхностная энергия кластера из 125 атомов уменьшается на 14% по сравнению с объемной величиной.

Соответствующий расчет, который мы опускаем, приводит к следующему результату для числа атомов в критическом зародыше:

(16)

$n{\text{*}} = 12.36{{N}^{3}},$

причем

(17)

$N = {{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{1.433\Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{1.433\Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right]}^{{ - 1}}}.$

Таким образом, сравнение последних четырех выражений показывает, что как учет толменовского изменения удельной поверхностной энергии, так и учет влияния нижележащих слоев приводят фактически к одному и тому же результату. Можно подобрать b так, что результаты будут полностью идентичны.

Вкратце этот суммарный результат можно выразить следующим образом: в общем случае для критических зародышей при гомогенной нуклеации имеет место формула:

(18)

$n{\text{*}} \approx \left( {{{4\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\lambda }^{3}}{{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{\lambda \Delta \mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda \Delta \mu } \psi }} \right. \kern-0em} \psi }} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right]}^{{ - 3}}},$

причем λ несколько превышает единицу и является функцией b. При достаточно малых ∆μ (18) совпадает с классической формулой n* = = (32π/3)(ψ/∆μ)³, так как в этом случае сомножитель [1 – (1 – λ∆μ/ψ)^1/2]^–3 равен 8ψ/λ³∆μ, и величина λ из формулы выпадает. Для магических кластеров вместо 4π в этой формуле получается ровно 10.

При электрохимической кристаллизации, как известно, ∆μ = zeη, где z – число электронов, переносимых в единичном акте, е – заряд электрона, η – кристаллизационное перенапряжение. Величину ψ можно выразить как σ₀s₀, где σ₀ удельная поверхностная энергия, а s₀ – поверхность, приходящаяся на один атом. Тогда (16) записывается как

(19)

$n{\text{*}} \approx \left( {{{4\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){{\lambda }^{3}}{{\left[ {1 - {{{\left( {1 - {{\lambda ze\eta } \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda ze\eta } {{{\sigma }_{0}}{{s}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }_{0}}{{s}_{0}}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right]}^{{ - 3}}}.$

При достаточно высоких перенапряжениях эта формула дает значения в несколько раз меньшие по сравнению с классической. Например, при λ = 1.4 и zeη/σ₀s₀ = 0.6n* ≈ 53, в то время как при таком же перенапряжении, но λ = 1n* ≈ 85, а классическая формула дает n* ≈ 155. Другими словами, при определенном перенапряжении формула (19) предсказывает резкое уменьшение размера зародыша, и, следовательно, столь же резкое повышение скорости нуклеации.

При этом, как обычно, необходимо тщательно выделить именно кристаллизационное перенапряжение, а также учитывать взаимодействие с подложкой (гетерогенная нуклеация), в результате которого величина n* может снизиться еще в несколько раз.

Отметим в заключение, что до сих пор не преодолено противоречие между величинами удельных поверхностных энергий металлов, измеренных традиционными методами, и существенно отличающимися величинами этих энергий, получаемыми из электрохимических измерений в процессах нуклеации и роста электролитических осадков. Данная работа является еще одним шагом на этом пути.

Список литературы

Frenkel, Ya.I., Kinetic theory of liquids, Oxf. Univ. Press, 1946.
Жуховицкий, Д.И. Малые кластеры. Теплофизика высоких температур. 1994. Т. 32. № 2. С. 261.
Gamburg, Yu.D., Fraction of surface atoms in nanoparticles and critical nuclei of a new phase, Russ. J. Phys. Chem., 2022, vol. 96, no. 1, p. 96. https://doi.org/10.31857/S0044453722010101
Gamburg, Yu.D., The magic and spherical metallic nanoclusters and their properties as nuclei at phase transitions, in particular at electrocrystallization, Appl. Electrochem. and surface finishing, 2022 (in press).
Stoyanov, S., Current topics in material science, North-Holland Publ. Co., 1978, vol. 3.
Vollath, D., Fischer, F.D., and Holec, D., Surface energy of nanoparticles – influence of particle size and structure, Beilstein J. Nanotechnol., 2018, vol. 9, p. 2265.
Баранов, С.А. О возможности применения модели Кана–Хилларда для описания процессов электроосаждения наноструктур. Электрон. обработка материалов. 2017. Т. 53(2). С. 7.
Tolman, R.C., The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys., 1949, vol. 17, p. 333.
Weissmuller, J., Thermodynamics of crystalline solids, in: Nanocrystalline metals and oxides, Kluwer Acad. Publ., 2001, p. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал