Электрохимия, 2022, T. 58, № 9, стр. 579-583

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время особенно актуальной стала проблема создания накопителей энергии, работоспособных при низких температурах. Наиболее привлекательными накопителями энергии являются суперконденсаторы, в частности, псевдоконденсаторы с электродами на основе углеродных материалов. Емкость таких устройств определяется как емкостью ионного двойного электрического слоя, так и псевдоемкостью, обусловленной редокс-превращениями функциональных групп на поверхности углерода [1–4]. Псевдоконденсаторы с водными электролитами работоспособны в температурном диапазоне примерно от –20 до +80°С. Максимальное рабочее напряжение таких псевдоконденсаторов не превышает 1.5 В, что определяется напряжением разложения воды. Именно поэтому большой интерес проявляется к псевдоконденсаторам с неводными электролитами, из которых особую группу составляют устройства с электролитами, содержащими ионные жидкости (ИЖ) [5–12]. В предыдущей работе [13] был исследован симметричный псевдоконденсатор, в котором в качестве электролита был использован раствор ИЖ (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия) в хладоагенте (дифторхлорметане), а электроды были изготовлены из активированной углеродной ткани CH-900. Поскольку температура кипения дифторхлорметана составляет –40.85°С и упругость паров над электролитом даже при комнатной температуре достаточно высока, корпусом псевдоконденсатора, описанного в [13], был автоклав, рассчитанный на давление 600 атм. В настоящей работе исследована возможность использования безводного фтористого водорода в качестве растворителя ИЖ, что позволило отказаться от аппаратуры высокого давления (температура кипения фтористого водорода составляет 19.54°С).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления электролита ИЖ (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия, Aldrich) во фторопластовой пробирке насыщали фтористым водородом при температуре 15°С. Затем полученный раствор нагревали до температуры 35°С для испарения части фтористого водорода. Окончательно электролит представлял из себя раствор ИЖ с концентрацией 53%. Для сравнения проводили измерения с традиционным электролитом – раствором той же ИЖ в ацетонитриле.

Для оценки взаимодействия аниона тетрафторбората с фтористым водородом проводили ИК-исследование с использованием спектрометра FTIR-8101 компании Shimadzu (Япония).

Электрохимические измерения проводили в фторопластовой ячейке с одинаковыми электродами из активированной углеродной ткани СН‑900 производства компании Курар, Япония (такой же, как в работе [10]). Основными преимуществами данных электродов является их беззольность и низкое содержание кислорода. Площадь удельной поверхности СН-900 составляет около 1500 м²/г и определяется, в основном, микропорами. В качестве сепаратора использовали гидрофильную пленку из пористого фторопласта толщиной 50 мкм. Токоподвод к электродам обеспечивался прижимом графитовых стержней. Конструкция ячейки подробно описана в [14]. Сборку ячейки проводили в перчаточном боксе (ООО “Спектроскопические системы”, Россия), наполненном аргоном. Циклические вольтамперограммы снимали на потенциостате фирмы “Элинс” (Черноголовка, Россия). Импедансные и потенциодинамические измерения проводили с использованием потенциостата-гальваностата Р‑40Х (Electrochemical Instruments, Россия). Измерения при пониженной температуре проводили с использованием климатической камеры КТХ-74-65/165 (ОАО “Смоленское СКТБ СПУ”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фтористый водород является полярным растворителем, его диэлектрическая постоянная составляет 84. Поэтому такая соль как ИЖ, имеющая крупные катионы, хорошо растворяется в HF, и возможно создание растворов с любой концентрацией. Безводный HF в чистом виде имеет относительно низкую степень диссоциации (близкую к степени диссоциации воды) и, как следствие, низкую собственную ионную проводимость. В отличие от воды HF обладает значительным окном электрохимической стабильности, обусловленным высоким потенциалом (более 3 В) окисления HF до элементарного фтора. Однако еще до начала выделения элементарного фтора, на электродах на основе активированных углей может происходить процесс электрофторирования углерода, что будет ограничивать максимальное напряжение суперконденсаторов с таким растворителем.

На рис. 1 показан ИК-спектр чистого тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия и характерная область частот, для которой наблюдается заметное влияния HF на полосы, относящиеся к пропусканию тетрафторбората. Если для крупного органического иона имидазолия влиянием сольватации на характеристики спектра можно пренебречь, то область валентных колебаний тетрофторборат-иона показывает снижение интенсивности полос пропускания. По всей видимости сольватация тертафторбората молекулярным фтороводородом приводит к снижению интенсивности валентных колебаний связи B–F (около 1060 см^–1) и соответствующих ей обертонов. Сольватация должна приводить к повышению стабильности аниона и снижению вероятности гидролиза при попадании воды в электролит. Полоса (около 1170 см^–1), сохраняющая стабильность, вероятнее всего относится к деформационным колебаниям С–Н-связи в имидазольном кольце.

Рис. 1.

ИК-спектр (на пропускание) ионной жидкости тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия. На врезке показано влияние HF на спектральную область тетрафторбората: 1 – чистая ионная жидкость; 2 – ионная жидкость в присутствии HF.

На рис. 2 приведено сравнение вольтфарадограмм, полученных с использованием растворов ИЖ в фтористом водороде и в ацетонитриле при скорости развертки напряжения 10 мВ/с и комнатной температуре. Вольтфарадограммы (зависимости удельной емкости С от потенциала Е) получали пересчетом из обычных вольтамперограмм (зависимостей тока i от потенциала при линейной развертке потенциала со скоростью v на электроде с массой m) по уравнению:

Рис. 2.

Циклические вольтфарадограммы суперконденсаторов с растворами ИЖ в безводном фтористом водороде (сплошные кривые) и в ацетонитриле (пунктир) при разных диапазонах развертки напряжения. Скорость развертки напряжения 10 мВ/с.

Как видно, при использовании электролита на основе ацетонитрила вольтфарадограммы при всех диапазонах развертки напряжения отражают почти идеальные емкостные свойства без признаков фарадеевских процессов. Емкость суперконденсатора с электролитом на основе фтористого водорода заметно больше, и это превышение увеличивается с расширением диапазона развертки напряжения. Различие измеряемых емкостей может быть обусловлено как разными размерами сольватных оболочек ионов тетрафторбората, так и различиями в диэлектрических проницаемостях ацетонитрила (38.8) и фтористого водорода. Кроме того, окно рабочих напряжений при использовании фтороводорода оказывается ниже вследствие высокой специфической адсорбции HF и возможных процессов электрофторирования. Адсорбция HF и фторирование углерода могут иметь частично обратимый характер. Вклад псевдоемкости этих процессов хорошо заметен при напряжениях выше 1 В.

На рис. 3 приведены циклические вольтфарадограммы для суперконденсатора с электролитом на основе фтористого водорода при комнатной температуре и при изменении скорости развертки напряжения от 10 до 250 мВ/с.

Рис. 3.

Циклические вольтфарадограммы для конденсатора с электролитом на основе фтористого водорода при комнатной температуре и скоростях развертки напряжения, мВ/с: 1 – 10, 2 – 25, 3 – 50, 4 – 100, 5 – 250.

Видно, что с ростом скорости развертки напряжения происходит сложная эволюция формы вольтфорадограмм – снижается вклад псевдоемкости (что связано с ограниченной скоростью адсорбции) и увеличивается резистивных характер кривой [15].

Рисунок 4 наглядно показывает, как влияет изменение температуры на характер вольтфарадограмм для конденсатора с электролитом на основе фтористого водорода.

Рис. 4.

Циклические вольтфарадограммы суперконденсатора с электролитом на основе фтористого водорода при температурах +20°С (сплошные кривые) и –65°С (пунктир) и разных диапазонах развертки напряжения.

Видно, что снижение температуры от комнатной до –65°С практически не сказалось на емкости ионного двойного слоя, но привело к заметному снижению псевдоемкости в связи с замедлением процессов адсорбции.

Очень показательно сопоставление низкотемпературных емкостных характеристик суперконденсаторов с электролитами на основе фтористого водорода и ацетонитрила (рис. 5).

Рис. 5.

Циклические вольтфарадограммы для суперконденсаторов с электролитами на основе фтористого водорода (сплошные кривые) и ацетонитрила (пунктир) при температуре –65°С и разных диапазонах развертки напряжения. Скорость развертки напряжения 10 мВ/с.

Если при комнатной температуре емкость ионного двойного слоя в электролите на основе фтористого водорода превышает емкость в электролите на основе ацетонитрила всего в 1.5–2 раза, то при температуре –65°С емкость в электролите на основе фтористого водорода почти на порядок превышает емкость в электролите на основе ацетонитрила. Этот эффект, несомненно, связан с различием в диэлектрических свойствах фтористого водорода и ацетонитрила, и наглядно показывает преимущества суперконденсатора с электролитом на основе фтористого водорода при низких температурах.

На рис. 6 приведены импедансные диаграммы ячейки, полученные при напряжении 0 В и температурах от –65 до +25°С. Видно, что дифференциальная емкость (измеренная при амплитуде 10 мВ) демонстрирует резкое падение при снижении температуры. Учитывая, что емкости, полученные по данным циклической вольтамперометрии, мало зависят от температуры, можно сделать предположение о росте влияния специфических адсорбционных свойств сольватированных ионов на процессы перезарядки двойного слоя. В результате чего, для изменения плотности заряда двойного слоя требуются большие времена и амплитуды поляризации. Снижение температуры также может приводить к значительному транспортному торможению крупных катионов имидазолия в микропорах активированной углеродной ткани. Основным фактором, влияющим на снижение емкостной составляющей импеданса, является рост поляризационного сопротивления, выраженный в резком увеличении наклона диаграмм Найквиста (рис. 6). Для понимания механизма торможения перезарядки двойного слоя при низких температурах представляет интерес сравнение импеданса концентрированной плавиковой кислоты и электролита на основе ИЖ в безводном HF (рис. 7). Для высокочастотной области емкостные составляющие и величины поляризационных сопротивлений в этих электролитах практически не отличаются, показывая близкий наклон спектров импеданса. Однако уже при средних частотах емкость в плавиковой кислоте (находящейся на границе замерзания) оказывается значительно ниже исследуемого электролита. Такое поведение подтверждает предположение о преимущественном влиянии специфической адсорбции HF на процессы торможения перезарядки двойного слоя.

Рис. 6.

Диаграмма Найквиста (от 10 кГц до 50 мГц, с амплитудой 10 мВ) для ячейки при напряжении 0 В, с электролитом на основе ИЖ в безводном HF для разных температур, °С: 1 – 25; 2 – –10; 3 – –40; 4 – –65. На вкладке показана зависимость емкостной характеристики от температуры при 50 мГц.

Рис. 7.

Сравнение зависимости емкости от частоты при температуре –65°С для: 1 – ИЖ в безводном HF; 2 – концентрированной плавиковой кислоты. На вкладке показано сравнение высокочастотной области спектров импеданса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что использование раствора ионной жидкости в безводном HF в качестве электролита в симметричном суперконденсаторе позволяет расширить как температурный интервал работоспособности суперконденсатора, так и увеличить рабочее окно напряжения по сравнению с плавиковой кислотой. В работе применен, в частности, 53%-ный раствор тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия в безводном HF в качестве электролита и электроды из активированной углеродной ткани CH-900. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что с понижением температуры незначительно снижается емкостная составляющая, но расширяется рабочее окно напряжений. Отмечено, что при низких температурах возрастает резистивная составляющая суперконденсатора, определяемая специфическими адсорбционными свойствами HF.