1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 1, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 23-27

Влияние растворителей на кислотнокатализируемую амино-перегруппировку Кляйзена N-(1-метил-2-бутенил)анилина
И. Б. Абдрахманов, В. М. Шарафутдинов, А. Г. Мустафин, Ю. С. Зимин, Р. Р. Даминев

И. Б. Абдрахманов a, В. М. Шарафутдинов b, А. Г. Мустафин c, Ю. С. Зимин c, *, Р. Р. Даминев b

a Уфимский институт химии Российской академии наук
450076 Уфа, Россия

b Уфимский государственный нефтяной технический университет
450095 Уфа, Россия

c Башкирский государственный университет
450095 Уфа, Россия

* E-mail: ZiminYuS@mail.ru

Поступила в редакцию 13.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние растворителей на процессы перегруппировки и элиминирования N-(1-метил-2-бутенил)анилина (I) в присутствии HCl. Показано, что зависимость констант скоростей перегруппировки и элиминирования (I) · HCl от природы растворителей хорошо описывается в рамках уравнения Коппеля–Пальма, учитывающего как неспецифическую, так и специфическую сольватации. Тормозящий эффект нуклеофильности растворителя объяснен протеканием процесса комплексообразования между (I) · HCl и молекулами растворителя. Путем анализа продуктов превращения (I) · HCl в смешанном растворителе (м-толуидин + нитробензол) обнаружено явление межмолекулярного переноса аллильного фрагмента, что подтверждает образование аллильного катиона в амино-перегруппировке Кляйзена.

Ключевые слова: N-(1-метил-2-бутенил)анилин, перегруппировка Кляйзена, кислотный катализ, влияние растворителей

Катализируемая кислотами перегруппировка Кляйзена в ряду N-аллиланилинов является удобным способом синтеза орто-замещенных ариламинов [1]. Как считает ряд исследователей [2–4], реакция протекает по внутримолекулярному 3,3-сигматропному механизму. Ранее [5, 6] нами показано, что механизм перегруппировки N-(1-метил-2-бутенил)анилина отличается от общепринятого. Относительно низкая энтальпия активации, положительная энтропия активации [5], образование пара-продуктов и перекрестных продуктов перегруппировки при совместном превращении двух субстратов [6] свидетельствуют о более сложном механизме процесса.

Известно, что согласованные реакции слабо зависят от природы растворителей [7]. С целью дальнейшего исследования перегруппировки N-(1-метил-2-бутенил)анилина нами изучены кинетические закономерности этой реакции в присутствии HCl в среде различных растворителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-(1-метил-2-бутенил)анилин (I) и 2-(1-метил-2-бутенил)анилин (II) синтезировали по известным методикам, описанным в работах [8] и [9] соответственно. Физико-химические характеристики синтезированных соединений соответствовали литературным данным. Для опытов использовали свежеперегнанные растворители.

Кинетику превращения N-(1-метил-2-бутенил)анилина изучали методом “опыт–точка”. Опыты проводили при 126°С в стеклянных запаянных ампулах (объем реакционной смеси составлял ∼1 мл). Катализатор (HCl) вводили в реакционную систему в виде гидрохлорида (I). Свежеприготовленную реакционную смесь разливали по ампулам, запаивали их, помещали в термостат, в котором поддерживалась температура с точностью ±0.2 К. Затем, после нагревания в течение 2 мин, отбирали первую пробу (нулевая точка). Ампулу охлаждали до 20°С, вскрывали и для превращения гидрохлоридов ароматических аминов в свободные основания добавляли избыток триэтиламина. Далее реакционную смесь анализировали методом ГЖХ, внутренний стандарт – пентадекан. Остальные ампулы отбирали через определенные промежутки времени и анализировали по этой же методике.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее [5] было показано, что превращение N-(1-метил-2-бутенил)анилина в присутствии HCl подчиняется закономерностям параллельной реакции первого порядка:

где k1 – константа скорости перегруппировки, k2 – константа скорости элиминирования, k = = k1 + k2 – константа скорости расходования (I) · HCl в обоих процессах. Нами установлено, что с изменением природы растворителей направления превращения (I) · HCl не изменяются.

Результаты исследований по влиянию растворителей на константы скоростей перегруппировки и элиминирования (I) · HCl приведены в табл. 1. Из полученных данных следует, что наибольшая скорость процесса перегруппировки наблюдается в нитробензоле, а процесса элиминирования – в смеси двух растворителей (хлорбензол + нитробензол). Наименьшие значения скоростей обоих процессов наблюдаются в N,N-диметиланилине. Следует отметить, что природа растворителей сильнее влияет на перегруппировку (k1 изменяется в 30 раз), чем на элиминирование (k2 изменяется в 18 раз) (табл. 1).

Таблица 1.  

Зависимость констант скоростей перегруппировки (k1) и элиминирования (k2) N-(1-метил-2-бутенил)анилина от природы растворителей; 126°С

Растворитель k1 × 105, c–1 k2 × 105, c–1 Y Р Е В
Хлорбензол 3.49 ± 0.05 4.90 ± 0.49 0.3775 0.3968 0 38.0
Хлорбензол + нитробензол 7.76 ± 0.59 5.66 ± 0.23 0.4285 0.4058 0 52.6
Нитробензол 12.4 ± 1.6 5.45 ± 0.24 0.4788 0.4147 0 67.0
Ацетофенон 7.17 ± 0.13 3.21 ± 0.14 0.4581 0.4041 0.70 202.0
N,N-Диметилформамид + ацетофенон 4.41 ± 0.27 3.61 ± 0.70 0.4690 0.3728 1.65 246.5
N,N-Диметилформамид 5.10 ± 0.27 2.90 ± 0.45 0.4798 0.3414 2.60 291.0
N,N-Диметиланилин 0.41 ± 0.01 0.31 ± 0.03 0.3641 0.4166 0 422.0

Примечание. Параметры растворителей взяты из монографии [9].

Влияние растворителей на величины констант скоростей перегруппировки и элиминирования хорошо описывается в рамках уравнения Коппеля–Пальма, учитывающего как неспецифическую, так и специфическую сольватации [10]:

$\lg {{k}_{i}} = \lg {{k}_{{0i}}} + yY + р Р + е Е + в В ,$
где ki – константа скорости реакции в растворителе; k0i – константа скорости реакции в газовой фазе; Y – полярность растворителя; Р – поляризуемость растворителя; Е и В – эмпирические параметры электрофильности и нуклеофильности растворителя; y, р, е, в – коэффициенты, характеризующие чувствительность реакции к влиянию неспецифической (Y, Р) и специфической (Е, В) сольватации. Величина Y выражается функцией Кирквуда: Y = (ε – 1)/(2ε + 1), где ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Величина Р определяется по формуле: Р = (n2 – 1)/(n2 + 2), где n – показатель преломления растворителя.

Применение уравнения Коппеля–Пальма для описания кинетических результатов в приведенных в табл. 1 растворителях приводит к следующим выражениям:

для перегруппировки

$\begin{gathered} \lg {{k}_{1}} = --11.17 + 3.93Y + 13.52Р + 0.47Е - \\ --\;3.04 \times {{10}^{{--3}}}В \quad ({{r}_{1}} = 0.994), \\ \end{gathered} $

для элиминирования

$\begin{gathered} \lg {{k}_{2}} = --9.26--0.85Y + 13.68Р + 0.62Е - \\ --\;3.89 \times {{10}^{{--3}}}В \quad ({{r}_{2}} = 0.996), \\ \end{gathered} $
где r1 и r2 – коэффициенты корреляции.

Согласно расчетам, константы скоростей перегруппировки и элиминирования в газовой фазе на 5–8 порядков ниже, чем в растворителях. По-видимому, в газовой фазе из-за отсутствия сольватации протон Н+ сильнее связан с анионом Cl–, чем с амином, вследствие чего снижается каталитический эффект Н+ на превращение (I).

Величину вклада отдельных параметров растворителей на реакционную способность исходного реагента можно оценить по данным табл. 2 и 3.

Таблица 2.  

Вклад составляющих неспецифической и специфической сольватаций растворителей на величину lg k1; 126°С

Растворитель уY рР еЕ вВ
Хлорбензол 1.4850 5.3631 0 –0.1156
Хлорбензол + нитробензол 1.6856 5.4848 0 –0.1599
Нитробензол 1.8835 5.6051 0 –0.2037
Ацетофенон 1.8020 5.4618 0.3263 –0.6143
N,N-Диметилформамид + ацетофенон 1.8449 5.0388 0.7691 –0.7496
N,N-Диметилформамид 1.8874 4.6144 0.2119 –0.8850
N,N-Диметиланилин 1.4323 5.6308 0 –1.2833
Таблица 3.  

Вклад составляющих неспецифической и специфической сольватаций растворителей на величину lg k2; 126°С

Растворитель уY рР еЕ вВ
Хлорбензол –0.3195 5.4282 0 –0.1479
Хлорбензол + нитробензол –0.3627 5.5313 0 –0.2046
Нитробензол –0.4053 5.6731 0 –0.2607
Ацетофенон –0.3877 5.5281 0.4340 –0.7860
N,N-Диметилформамид + ацетофенон –0.3970 5.0999 1.0230 –0.9591
N,N-Диметилформамид –0.4061 4.6703 1.6920 –1.1323
N,N-Диметиланилин –0.3082 5.6991 0 –1.6420

Ускоряющее действие поляризуемости на lg k1 и lg k2 указывает на то, что переходные состояния обеих реакций имеют полярный характер [11]. Разные знаки коэффициента полярности у для перегруппировки и элиминирования, по-видимому, свидетельствуют о том, что лимитирующие стадии этих реакций отличаются.

Возрастание k1 с увеличением полярности растворителя свидетельствует о большем разделении зарядов в активированном комплексе по сравнению с исходным реагентом, суммарный заряд которого является более компактным [12]. Вероятно, это возможно на стадии образования σ-комплекса, положительный заряд которого стабилизирован в результате сольватации растворителем.

Тормозящий эффект нуклеофильности растворителя, вероятно, связан с комплексообразованием между (I) · HCl и молекулами растворителя состава [(I) · HCl] : [растворитель] = 1 : 1, что приводит к уменьшению протонированной формы (I), в результате чего снижается каталитический эффект HCl.

Избыток свободного основания (I) оказывает ингибирующий эффект как на перегруппировку, так и на элиминирование. В данном случае, вероятно, образуется неактивный комплекс состава [амин] : [HCl] = 2 : 1

где R – аллильный фрагмент. Константа такого равновесия для различных аминов изменяется от 50 до 104 [13]. Аналогичные процессы комплексообразования возможны в любом другом растворителе, обладающем значительной нуклеофильностью.

С целью выявления эффекта специфической сольватации нами исследована кислотнокатализируемая перегруппировка (I) в смешанном растворителе м-толуидин + нитробензол. С увеличением мольной доли м-толуидина суммарная константа скорости k расходования (I) · HCl снижается (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость lg k от мольной доли (x) м-толуидина для кислотнокатализируемого превращения (I) в смешанном растворителе м-толуидин + нитробензол; 132°С. Обозначения см. текст.

Такая нелинейная зависимость свидетельствует о том, что в системе смешанного растворителя один из его компонентов является инертным, а второй – способным к специфической сольватации реагентов. В рассматриваемой системе нитробензол является инертным растворителем, так как по данным авторов [14] все ароматические амины в нем мономеризованы, а в сильноосновных растворителях ассоциативное состояние аминов зависит от разности основности амина и растворителя.

Анализ продуктов превращения (I) в смешанном растворителе (м-толуидин + нитробензол) выявил явление межмолекулярного переноса аллильного фрагмента, что еще раз доказывает образование аллильного катиона в амино-перегруппировке Кляйзена. Кинетические кривые накопления продуктов изомеризации амина (I) приведены на рис. 2 и 3.

Рис. 2.

Кинетические кривые изменения концентраций компонентов превращения (I) в смешанном растворителе м-толуидин + нитробензол; 132°С, [м-толуидин]0 = 1.54 моль/л. Обозначения см. текст.

Рис. 3.

Кинетические кривые изменения концентраций компонентов превращения (I) в смешанном растворителе м-толуидин + нитробензол; 132°С, [м-толуидин]0 = 6.0 моль/л. Обозначения см. текст.

При высоких концентрациях м-толуидина (6.0 моль/л) аллильный катион с амина (I) переносится на атом азота м-толуидина, что приводит к высоким выходам анилина (III) и N-(1-метил-2-бутенил)-3-метиланилина (IV) (путь 1 – 4 – 5)

Перегруппировка (IV) (путь 5 – 6) затруднена вследствие образования неактивного комплекса в избытке м-толуидина. При его меньших концентрациях (1.54 моль/л) возможны и перегруппировки (пути 1 – 2 и 5 – 6), о чем свидетельствуют достаточно высокие выходы продуктов (II) и (V). Кинетические кривые изменения концентраций (IV) и (V) характерны для последовательной реакции, в которой сначала образуется N-алкенильное соединение (IV), приводящее в результате перегруппировки к амину (V).

Таким образом, при проведении кислотнокатализируемой амино-перегруппировки Кляйзена N-(1-метил-2-бутенил)анилина в различных растворителях обнаружены явления комплексообразования, специфической сольватации и межмолекулярного переноса аллильного катиона.

Список литературы

  1. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Шарафутдинов В.М. Перегруппировка Кляйзена в ряду ароматических аминов. Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2014. 168 с.

  2. Jolidon S., Hansen H.-J. // Helv. chim. acta. 1977. V. 60. P. 978.

  3. Castro A.M. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 6. P. 2939.

  4. Majumdar K.C., Brattacharyya T.J., Chattopadhyay B. et al. // Synthesis. 2009. № 13. P. 2117.

  5. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Нигматуллин Н.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 6. С. 1273.

  6. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Толстиков Г.А. // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20. № 3. С. 620.

  7. Темникова Т.И., Семенова С.И. Молекулярные перегруппировки в органической химии. М.: Химия, 1983. С. 256.

  8. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Джемилев У.М. и др. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 9. С. 2121.

  9. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Сагитдинов И.А. и др. // Журн. орган. химии. 1982. Т. 18. № 7. С. 1466.

  10. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. С. 360.

  11. Райхардт Х. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. С. 152.

  12. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. С. 288.

  13. Feakins D., Last W., Shaw R. // J. Chem. Soc. 1964. P. 2387.

  14. Царевская М., Акимова З., Андреева А. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. № 4. С. 346.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал