1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 1, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 109-112

Влияние кислотности на морфологию, структуру и состав Ni-нанотрубок
Д. Б. Боргеков, М. В. Здоровец, А. Л. Козловский, М. Д. Кутузов, Е. Е. Шумская, Е. Ю. Канюков

Д. Б. Боргеков a, b, М. В. Здоровец a, b, c, А. Л. Козловский a, b, М. Д. Кутузов d, Е. Е. Шумская d, *, Е. Ю. Канюков d

a Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева
010008Б Астана, Казахстан

b Институт ядерной физики
050032 Алматы, Казахстан

c Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

d Национальная академия наук Беларуси, НПЦ по материаловедению
220072 Минск, Беларусь

* E-mail: lunka7@mail.ru

Поступила в редакцию 19.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано поведение синтезированных методом электрохимического осаждения в поры полимерных ионно-трековых мембран Ni-нанотрубок длиной 12 мкм и диаметром 400 нм под воздействием сред с различной кислотностью. Показано, что при длительном воздействии кислых сред происходит деградация стенок Ni-нанотрубок, связанная с появлением оксидов, количество которых увеличивается с повышением кислотности среды. Установлено, что наличие большого количества оксидов никеля (II) и (III) приводит к тому, что стенки нанотрубок становятся хрупкими и частично разрушаются. Активное протекание окислительных процессов в кислых средах обусловливает необходимость предварительного нанесения покрытий при применении никелевых нанотрубок в устройствах, работающих в присутствии агрессивных сред.

Ключевые слова: наноструктуры, шаблонный синтез, никелевые нанотрубки, деградация

В настоящее время проявляется большой интерес к созданию новых приборов и устройств на базе одномерных наноструктур, таких как нанопроволоки и нанотрубки [1–3]. Например, авторами [4] предлагается методика создания датчика давления на основании гибкой пленки с металлическими нанопроволоками, а в работе [5] – концепция реализации дисплеев и тачскринов. Также предлагается гибкий полимерный электролитный топливный элемент с использованием высокоэластичных токоприемников для перколяционной сети металлических нанопроволок [6], носимые датчики магнитного поля [7], биосенсоры [8, 9] и др. Несмотря на большое количество работ, нацеленных на использование 1D-наноструктур, сведения о применении металлических нанотрубок носят отрывочный характер. Тем не менее, нанотрубки в сравнении с нанопроволоками имеют достаточно существенные потенциальные преимущества для использования в устройствах гибкой электроники. Наличие полого канала внутри нанотрубок дает возможность реализации элементов, в которых одна трубка вставляется внутрь другой, либо же полый канал трубки заполняется чувствительным к внешним воздействиям материалом. Это предоставляет возможность реализации в отдельной поре ионно-трековой мембраны таких наноустройств как конденсатор или высокочувствительный датчик. При конструировании магниточувствительных структур отсутствие у нанотрубки магнитного сердечника будет обеспечивать предсказуемое распределение магнитного поля и однородные поля коммутации.

Еще один недостаточно исследованный вопрос – безопасность использования устройств, содержащих наноструктурные элементы, особенно, в случае применения таких устройств в непосредственном контакте с человеком. Известно, что даже не токсичные по составу наноструктуры могут вызвать окислительный стресс [10], высвобождение медиаторов воспаления, и способствовать возникновению заболеваний легких и других системных эффектов [11]. Реализация токсичности наноматериалов обеспечивается следующими свойствами: физическое сродство к биологическим структурам, например, посредством электростатического или гидрофобного взаимодействия; каталитические свойства, с активацией окислительно-восстановительных реакций, например, индукция молекул кислорода и воды с образованием активных форм кислорода; распад наноструктур с образованием токсичных соединений и др. Соответственно для практического применения наноструктур важно понимать, какие процессы будут происходить при их взаимодействии с различными средами. В связи с этим в данной работе исследованы процессы деградации никелевых нанотрубок в средах с различным показателем pH при различном времени выдерживания. С учетом токсичности оксидов никеля проводится всестороннее изучение морфологии, состава и структурных особенностей нанотрубок после выдержки в средах с кислотностью, близкой к реализуемой в биологических средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве шаблонов для синтеза никелевых нанотрубок использовали трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с толщиной 12 мкм, диаметром пор 400 нм и их плотностью 4 × 107 cm–2. Особенности получения и контроля параметров ПЭТФ мембран рассмотрены нами в работах [12, 13]. Осаждение металла в поры ПЭТФ мембран осуществляли при напылении золотого катода на тыльную (не взаимодействующую при осаждении с электролитом) поверхность шаблона. Золотая пленка формировала внутри поры кольцевой электрод, который предопределял форму реализуемых наноструктур. Чтобы при росте внутри наноструктуры формировался полый канал, процесс проводился при достаточно высоком потенциале (U = 1.75 В). Это, с одной стороны, за счет высокой плотности тока обеспечивало ускоренную диффузию ионов металла в поры, а с другой – увеличивало газовыделение в центральной части поры. Оба параллельно протекающих процесса способствовали восстановлению металла возле стенок пор. Электрохимическое осаждение проводили при комнатной температуре с использованием электролита: NiSO4 · 6H2O (100 г/л), H3BO3 (45 г/л), С6Н8О6 (1.5 г/л). Структурные особенности исследовали с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Hitachi TM3030), энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС, Bruker XFlash MIN SVE) и рентгеноструктурного анализа (РСА, Bruker D8 ADVANCE). Контроль внутреннего диаметра пор и оценку толщины стенок проводили методами газопроницаемости (Sartocheck® 3 Plus 16290). Контроль реакционной способности никелевых наноструктур проводили в водных растворах соляной кислоты со значениями рН от 1 (сильнокислая среда) до 7 (нейтральная среда). Наноструктуры выдерживали в растворах до 20 дней.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Методом электрохимического осаждения в порах ионно-трековых ПЭТФ-шаблонов получены никелевые нанотрубки с диаметром 400 нм и длиной 12 мкм, соответствующие размерам пор шаблонов. Характерные СЭМ-изображения полученных нанотрубок приведены на рис. 1 (ПЭТФ-шаблон удален химическим способом). Подробно процесс осаждения и влияние параметров синтеза на морфологические особенности нанотрубок рассмотрены нами в работе [14].

Рис. 1.

СЭМ-изображение массива никелевых нанотрубок после удаления полимерного шаблона. На вставке к рисунку приведен увеличенный фрагмент сколотой нанотрубки.

С учетом недостаточного разрешения СЭМ-изображений определение внутренних диаметров нанотрубок, находящихся в порах ПЭТФ шаблона, проводили манометрическим методом определения газопроницаемости [12]. Показано, что внутренние диаметры никелевых составляют 160 ± 20 нм, что соответствует толщине стенок около 120 нм. Определение элементного состава методом ЭДА показало, что полученные образцы на 100% состоят из никеля без каких-либо примесей.

Одна из важнейших характеристик ферромагнитных наноструктур – реакционная способность и скорость окисления в средах с различным значением рН. Динамика изменения морфологии, состава и структуры анализируемых нанотрубок приведена на рис. 2. Из СЭМ-изображений (рис. 2а) видно, что во всех водных растворах с течением времени происходят изменения поверхности нанотрубок, при этом наибольшая деградация стенок наблюдается в кислых средах (рН 1). Уже на пятый день содержание кислорода составляет ~10% (рис. 2б). На десятый день на поверхности происходит образование аморфных областей, и содержание кислорода возрастает до 18%. Через 20 дней в структуре нанотрубок содержится уже 36% атомарного кислорода, и наблюдается частичное разрушение стенок. В растворах с рН 5 и 7 деградация поверхности происходит медленней: на пятый день содержание поверхностного кислорода не превышает 5 и 3% на 10-й день – 9 и 6%, а на 20-й – 17 и 9% соответственно.

Рис. 2.

Характеристики нанотрубок в зависимости от продолжительности выдерживания в растворах с различной кислотностью: а – СЭМ-изображения (размеры одинаковы для всех СЭМ-изображений); б – зависимость процентного содержания кислорода в составе нанотрубок на основе результатов ЭДА; в – РСА-спектры никелевых нанотрубок при различном времени выдерживания в растворе с рН 1: 1 – 0, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 20 суток.

С учетом того, что деградация металла происходит быстрее в растворах с высокой кислотностью, для РСА-исследований структурных изменений были выбраны образцы, выдержанные при рН 1 (рис. 2в). Как показывает анализ данных РСА, нанотрубки имеют предпочтительное направление роста (111), что также подтверждается большим отношением пиков (111) и (200). При углах дифракции 2θ < 35° и 2θ = 53° были обнаружены пики, типичные для пленки ПЭТФ. В приведенном спектре наблюдаются уширенные пики, что характерно для дифракции на наноразмерных объектах. Анализ рентгеновских спектров показывает, что нанотрубки имеют структуру гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) с параметром a = 3.5160 ± 0.0009 Å. При увеличении времени выдерживания происходит существенное изменение структуры с увеличением параметра кристаллической решетки a до 3.5511 Å. В образцах, выдержанных в кислом растворе 5 дней, наблюдается уменьшение интенсивности основных пиков (111) и (200) с одновременным их уширением, при этом появления новых пиков на РСА-спектре не наблюдается. Однако, с учетом данных ЭДА (рис. 2б), свидетельствующих о наличии в структуре нанотрубок кислорода, можно сделать вывод, что образуются точечные дефекты и наноразмерные включения, не регистрируемые в РСА-спектрах. Увеличение времени выдерживания до 10-ти дней приводит не только к уменьшению интенсивности основных пиков (111) и (200), но и к появлению пиков при 2θ = 43.3° и 62.8°, соответствующих образованию новой фазы – NiO. Для образцов, выдержанных в растворе с рН 1 в течение 20 дней интенсивность пиков NiO увеличивается, что соответствует результатам ЭДА и свидетельствует об увеличении количества оксидной фазы. Также на РСА-спектрах регистрируется появление фазы Ni2O3 (2θ = 39.3°). При сравнении этих данных с СЭМ-изображениями (рис. 2а) можно сделать вывод, что образование оксидных фаз и последующее их вымывание приводят к деградации стенок никелевых нанотрубок вплоть до их разрушения.

Таким образом, из анализа данных СЭМ, ЭДА и РСА можно сделать вывод, что долгосрочное пребывание никелевых нанотрубок в кислых средах вызывает коррозию стенок, вплоть до их частичного разрушения. Учитывая, что долгосрочное пребывание никелевых наноструктур в кислых средах вызывает необратимые изменения в структуре стенок с образованием токсичных оксидов никеля (II) и (III), для практического применения поверхность нанотрубок должна быть покрыта устойчивым к биодеградации материалом (например, золото, полимер, силан), для чего могут быть использованы методики, описанные в работах [15, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом электрохимического осаждения в порах ионно-трековых ПЭТФ-мембран получены никелевые нанотрубки с диаметром 400 нм и длиной 12 мкм и толщиной стенок около 120 нм. С помощью методов СЭМ, ЭДА и РСА исследовано поведение их под воздействием сред с различной кислотностью. Показано, что во всех модельных растворах с рН от 1 до 7 при длительном выдерживании нанотрубок происходят изменения их морфологии, состава и структуры, при этом скорость деградации стенок повышается с увеличением кислотности среды. Основные изменения связаны с увеличением количества кислорода в составе нанотрубок. Повышение содержания кислорода сначала вызывает образование точечных дефектов и наноразмерных оксидных включений в структуре нанотрубок, которые при увеличении времени взаимодействия с кислой средой увеличиваются в размерах. Наличие большого количества оксидов никеля (II) и (III) вызывает хрупкость и частичное разрушение стенок нанотрубки. Активное протекание деградационных процессов никелевых нанотрубок в сильно кислых средах (значительное количество оксидов наблюдается уже на 5-й день) показывают, что для применения никелевых нанотрубок в устройствах, работающих в непосредственном контакте с человеком, необходимо нанесение защищающих поверхность покрытий.

Список литературы

  1. Safi M., Yan M., Guedeau-Boudeville M.-A., Conjeaud H. et al. // ACS Nano. 2011. V. 5. № 7. P. 5354.

  2. Vivas L.G., Ivanov Y.P., Trabada D.G. et al. // Nanotechnology. 2013. V. 24. № 10. P. 105703.

  3. Martin C.R. // Sci. 1994. V. 266. № 12. P. 1961.

  4. Wang J. Jiu J., Nogi M. et al. // Nanoscale. 2015. V. 7. № 7. P. 2926.

  5. Jiu J., Suganuma K. // IEEE Trans. Components, Packag. Manuf. Technol. 2016. V. 6. № 12. P. 1733.

  6. Chang I., Park T., Lee J. et al. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. № 30. P. 8541.

  7. Melzer M., Mönch J. I., Makarov D. et al. // Adv. Mater. 2015. V. 27. № 7. P. 1274.

  8. Cohen-Karni T., Timko B.P., Weiss L.E. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. 2009. V. 106. № 18. P. 7309.

  9. Patolsky F., Zheng, G., Lieber C.M. // Anal. Chem. 2006. V. 78. № 13. P. 4260.

  10. Khanna P., Ong C., Bay B.H. Baeg G.H. // Nanomater. 2015. P. 1163.

  11. Huo L., Chen R., Zhao L. et al. // Biomaterials. 2015. V. 61. P. 307.

  12. Kaniukov E.Y., Shumskaya E.E., Yakimchuk D.V. et al. // J. Contemp. Phys. (Armenian Acad. Sci.). 2017. V. 52. № 2. P. 155.

  13. Kozlovskiy A., Borgekov K., Zdorovets M. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. Belarus. Phys. Ser. 2017. V. 1. P. 45.

  14. Kozlovskiy A.L., Shlimas D.I., Shumskaya E.E. et al. // Physics of Metals and Metallography. 2017. V. 118. № 2. P. 174.

  15. Kozlovskiy A.L., Korolko I.V., Kalkabay G. et al. // J. Nanomater. 2017. V. 2017. P. 1.

  16. Torati S.R., Reddy V., Yoon S.S., Kim C.G. // Int. J. Nanomedicine. 2015. V. 10. P. 645.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал