1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 1, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 46-49

Кинетика радиационно-каталитического и каталитического разложения воды на поверхности наноциркония
Т. Н. Агаев, А. А. Гарибов, В. И. Гусейнов, С. З. Меликова, М. М. Тагиев, С. З. Джафарова

Т. Н. Агаев a, А. А. Гарибов a, В. И. Гусейнов a, С. З. Меликова a, *, М. М. Тагиев b, С. З. Джафарова b

a Национальная академия наук Азербайджана, Институт радиационных проблем
Баку, Азербайджан

b Азербайджанский государственный экономический университет
Баку, Азербайджан

* E-mail: sevinc.m@rambler.ru

Поступила в редакцию 28.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при радиационно-каталитическом и каталитическом разложении воды на поверхности нано-Zr. Изучено влияние γ-излучений на систему нано-Zr + Н2О при различных температурах. Определены значения скоростей накопления и радиационно-химического выхода молекулярного водорода при радиационно-каталитических процессах. Выявлены вклады каталитических и радиационно-каталитических процессов при накоплении молекулярного водорода в контакте нано- Zr с водой.

Ключевые слова: нано-цирконий, γ-излучения, молекулярный водород, радиолиз

Известно, что наноразмерные порошки циркония и диоксида Zr находят применение в различных технических изделиях. Одними из таких изделий являются топливные ячейки – устройства, которые служат для преобразования тепловой энергии в электрическую энергию. Топливные ячейки работают при достаточно высоких температурах, а для того, чтобы обеспечить их высокое качество, используют наноразмерные порошки, в частности циркония и диоксида циркония. При использовании нано-Zr в качестве компонента конструкционного материала, необходимо учитывать наличие фазовых переходов при высоких температурах [1–6].

Цирконий принадлежит к числу таких редких металлов, который в силу исключительных свойств широко применяется в атомной энергетике, радиоэлектронике и ряде других отраслей техники. В связи с развитием атомной энергетики, цирконий привлек к себе внимание как возможный конструкционный материал для энергетических ядерных реакторов. Это привело к организации промышленного производства гибкого циркония и сплавов на его основе. Ценность циркония как конструкционного материала для атомной науки и техники определяется тем, что он имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов (0.2 барн), высокую антикоррозионную стойкость, хорошие механические свойства [7–12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Радиолиз воды проводили в статических условиях, в специальных кварцевых ампулах. Количество нано-Zr в ампулах составляло примерно 4 × 10–2 г. Для исследований взяли бидистилированную воду. Воду в ампулы вводили двумя методами. В первом случае – воду из парового состояния адсорбировали (Н2Оп) на поверхность нано-Zr при Т = 77 К. Количество введенной воды в ампулы соответствовало плотности паров воды в ампулах, при ρ = 5 мГ/см3. В исследуемых интервалах температур, происходит равновесие между количеством воды в паровом и адсорбированном состоянии. Во втором случае – воду из калибровочного объема ввели в ампулы до полного покрытия образца нано-Zr жидкой водой массой mж = 0.2 г. Затем ампулы с образцами охлаждали до 77 К и запаивали.

Радиационные и радиационно-термические процессы проводили на изотопном источнике 60Со. Мощность поглощенной дозы гамма-излучения определяли химическими-ферросульфатным, циклогексановым и метановыми дозиметрами [13]. Анализ продуктов радиационно-гетерогенных процессов проводили на газохроматографе “Agilent-7890”.

Рентгенофазовым методом установлено, что используемый образец существует в двух кристаллических модификациях:

α-Zr c гексагональной решеткой типа магния (a = 3.231 Å; с = 5.148 Å; z = 2; пространственная группа Р63/mmc), β-Zr с кубической объемно-центрированной решеткой (a = 3.61 Å, z = 2, пространственная группа Im3m). Показано, что адсорбция воды в наноцирконии происходит по молекулярному и диссоциативному механизму. Зарегистрированы промежуточные продукты радиационно-гетерогенного разложения воды: ион-радикалы молекулярного кислорода, пероксид водорода, гидрид циркония и гидроксильные группы. Проведен сравнительный анализ изменения полос поглощения молекулярной воды и поверхностно гидроксильных групп, зависящих от температуры, а также выявлена стимулирующая роль радиации в радиационно-термическом процессе разложения воды.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучена кинетика накопления молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды в системах нано-Zr + Н2Ож и нано-Zr + Н2Оп. Нано-Zr как конструкционный материал, обладает радиационной стойкостью и работоспособностью в ядерных реакторах. Радиационно-каталитическая активность нано-Zr определяется двумя методами, как было указано в экспериментальной части. На рис. 1 приведены кинетические кривые накопления молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды в присутствии нано-Zr в двух состояниях. Из начальных линейных частей кинетических кривых определены значения скоростей и радиационно-химического выхода водорода в исследуемых системах [14].

Рис. 1.

Кинетическая кривая образования молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном разложении воды в системах нано-Zr + Н2Оп (а), нано-Zr + Н2Ож (б) при Т = 300 К, D = 0.15 Гр/с.

На кинетической кривой, показанной на рис. 1(а), можно выделить два участка:

I – область, которая характеризуется относительно большой скоростью накопления водорода на начальных линейных участках;

II – относительно медленная стадия накопления молекулярного водорода.

На кинетической кривой, показанной на рис. 1(б), можно рассмотреть рост скорости накопления молекулярного водорода. Это еще раз свидетельствует о том, что при покрытом полностью водой слое катализатора в реакторе, в процессе разложения воды – участвуют не только энергоносители, полученные на основе зонных переходов, но и δ-электроны с малой энергией, а также эмитированные электроны. Поэтому, в конечном итоге выход водорода в нано-Zr + Н2Ож больше, чем в нано-Zr + Н2Оп. Из табл. 1 видно, что при гетерогенном радиолизе воды в состоянии полного покрытия слоя наноциркония (нано-Zr + + Н2Ож), наблюдаемые значения радиационно-химического выхода водорода в ~5.4 раза больше, чем при гетерогенном радиолизе воды в адсорбированном состоянии на поверхности наноциркония. Это свидетельствует о том, что в случае наноциркония в объеме воды, существует эффективный перенос энергии от твердой фазы к молекулам воды.

Таблица 1.

Значения скоростей и радиационно-химических выходов молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном радиолизе воды в двух состояниях при Т = 300 К

№ Облучаемые системы W(H2), молекул г–1 с–1 G(H2), молекул/100 эВ
1 Zr + Н2Оп 1.22 × 1013 1.3
2 Zr + Н2Ож 6.67 × 1013 7.1

Наличие на кинетических кривых, второй медленной стадии радиолиза, свидетельствует о том, что существует диффузионно затрудненная стадия гетерогенного радиолиза воды в присутствии наноциркония при Т = 300 К.

Влияния температуры на скорости образования молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды, изучены на примере систем нано-Zr + Н2Оп, так как повышение температуры в системе нано-Zr + Н2Ож в замкнутых ампулах, экспериментально невозможно.

Выявлено, что при Т ≥ 373 К, диоксид циркония обладает термокаталитической активностью в процессе разложения воды [15]:

(1)
${{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О }}}_{{\text{п }}}} \to {{{\text{Н }}}_{2}} + (1{\text{/}}2){{{\text{О }}}_{2}}.$

Экспериментально можно получить информацию о радиационно-каталитических и каталитических процессах накопления водорода при радиационно-гетерогенных процессах разложения воды. Терморадиационные и термические процессы разложения воды в присутствии наноциркония проведены при идентичных условиях.

С целью выявления закономерностей влияния температуры на радиационно-гетерогенные процессы в системе нано-Zr–вода проведены исследования накопления молекулярного водорода при различных температурах. Кинетические кривые радиационно-каталитических и каталитических процессов разложения воды при температурах Т = 373–673 К, приведены на рис. 2. С увеличением температуры, вторая медленная стадия процесса накопления водорода на некоторых кривых не наблюдается.

Рис. 2.

Кинетика накопления молекулярного водорода при каталитическом (а) и радиационно-каталитическом (б) разложении воды на поверхности нано-Zr, при различных температурах: 1 – 373, 2 – 473, 3 – 573, 4 – 673 К (${{\rho }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 5 мГ/см3, D = 0.32–0.26 Гр/с).

Радиационная составляющая радиационно-термических процессов в первом приближении определена как:

(2)
${{W}_{p}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}) = {{W}_{{pT}}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}) - {{W}_{T}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}),$
где Wp(H2) – скорость образования молекулярного водорода при радиационно составляющем процессе; WpT(H2) и WT(H2) – скорости образования молекулярного водорода при радиационно-термическом и термическом процессе разложения воды.

По значению скоростей образования молекулярного водорода при радиационно составляющих радиационно-термических процессов разложения воды, определены значения радиационно-химических выходов (табл. 2).

Таблица 2.  

Значения скоростей и радиационно-химических выходов молекулярного водорода при радиационно-каталитических, каталитических и радиационных процессах разложения воды в системе нано-Zr + H2Oп при различных температурах

T, K WpT(H2), мол, г–1 с–1 WT(H2), мол, г–1 с–1 Wp(H2), мол, г–1 с–1 G(H2), молекул/100 эВ
300 – – 1.22 × 1013 1.3
373 4.1 × 1013 2.6 × 1013 1.5 × 1013 2.1
473 5.56 × 1013 2.77 × 1013 2.79 × 1013 3.7
573 8.88 × 1013 5.00 × 1013 3.88 × 1013 5.17
673 1.33 × 1014 0.70 × 1014 0.63 × 1014 8.4

Сравнение значений выходов молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном процессе в системе нано-Zr + H2Oп в интервале температур Т = 300–673 К показывает, что температура стимулирует процесс гетерогенного радиолиза и при этом выход водорода растет линейно с температурой от 1.3 до 8.4 мол./100 эВ.

На рис. 3 показаны зависимости скоростей радиационно-термических (1) и термических (2) процессов накопления молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном разложении воды в присутствии наноциркония. На основе температурной зависимости скоростей процессов в аррениусовских координатах определены значения энергии активации.

Рис. 3.

Зависимости ln W от обратной температуры при радиационно-каталитическом (1) и каталитическом (2) разложении воды в присутствии нано-Zr + H2O.

Энергии активации радиационно-термических и термических процессов накопления молекулярного водорода равны Еа = 22.3 и 33.8 кДж/моль соответственно. Энергия активации процесса термического разложения воды в присутствии нано-Zr больше, чем при радиационно-термическом процессе. В радиационно-термическом процессе разложения воды участвуют радиационно-генерированные активные центры поверхности и вторичные электронные излучения, которые обладают большей энергией, чем термически активные центры. Поэтому энергия активации процесса накопления молекулярного водорода растет в термических процессах по сравнению с радиационно-термическими [14, 15].

Таким образом, исследована кинетика накопления молекулярного водорода при γ-радиолизе чистой воды и системы нано-Zr + H2O. Установлено, что радиационно-химический выход для нано-Zr + + H2O больше (G(Н2) = 1.30 молек./100 эВ), чем при радиолизе чистой воды (G(Н2) = 0.45 мол./100 эВ). Изучена кинетика накопления молекулярного водорода при радиационных, радиационно-каталитических и каталитических процессах в контакте нано-Zr с водой. Показано, что образование поверхностно-активных центров и вторичных электронов в присутствии нано-Zr, обусловливает увеличение скоростей накопления молекулярного водорода при каталитических и радиационно-каталитических процессах в системе нано-Zr + H2O. Установлено, что начиная с Т ≥ 373 К в нано-Zr при протекании каталитических и радиационно-каталитических процессов происходит накопление поверхностно-активных центров разложения воды [2, 16–18].

Список литературы

  1. Kumbhar A.G., Bhardwaj Y.K., Naik D.B. // Current science. 2014. V. 107. № 1. P. 88.

  2. Petrik N.G., Alexsandrov A.B., Vall A.I. // J. of Physical Chemistry B. 2001. V. 56. P. 5935.

  3. LaVerne J.A. // Ibid. 2005. V. 109. P. 5395.

  4. LaVerne J.A. // Radiation Research. 2000. V. 153. P. 196.

  5. LaVerne J.A. // Ibid. 2000. V. 153. P. 487.

  6. LaVerne J.A., Pimblott S.M. // J. of Physical Chemistry A. 2000. V. 104. P. 9820.

  7. Pimblott S.M., LaVerne J.A. // Ibid. 1990. V. 94. P. 488.

  8. Green N.J.B., LaVerne J.A. // Radiation Physics and Chemistry. 1988. V. 32. P. 99.

  9. LaVerne J.A., Schuler R.H. // J. of Physical Chemistry. 1983. V. 87. P. 4564.

  10. Seino S., Fujimoto R., Yamamoto T.A. // Scripta Mater. 2001. V. 44. P. 1709.

  11. Sawasaki T., Tanabe T., Yoshida T., Ishida R. // J. of Radioanalitical and nuclear chemistry. 2003. V. 255. № 2. P. 271.

  12. Агаев Т.Н., Иманова Г.Т. // Актуальные проблемы химии высоких энергий. Москва. 2015. С. 110.

  13. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. 312 с.

  14. Гарибов А.А., Агаев Т.Н., Иманова Г.Т. и др. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 4. С. 281.

  15. Гарибов А.А., Агаев Т.Н., Иманова Г.Т., Мамедъярова И.А. // Transactions of Azerbaijan National Academy Of Sciences. 2015. № 5. С. 55.

  16. Гарибов А.А., Агаев Т.Н., Иманова Г.Т., Эюбов К.Т. // Вопросы атомной науки и техники. 2015. № 5 (99). С. 48.

  17. Seino S., Yamamoto T.A., Fujimoto R. et al. // J. of Nuclear Science and Technology. 2001. V. 38. № 8. P. 633.

  18. Агаев Т.Н., Гарибов А.А., Гусейнов В.И. // Вопросы атомной науки и техники. 2017. № 5 (111). С. 27.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал