Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 50-58

Способ обработки данных и изображения систем

Для обработки данных применяется “метод главных компонент¹¹” [8], обычно применяемый для сокращения размерности анализируемых массивов данных, схематично заключающийся в следующем. Пусть дана исходная матрица R данных о составах насыщенных растворов, участвующих в нонвариантных и моновариантных равновесиях с двумя и более твердыми фазами, в многокомпонентной системе S, матрица R размерности n × m, где n – число компонентов и физических параметров (столбцов) в многокомпонентной системе S, m – число (строк) точек нон- и моновариантных равновесий, подлежащих анализу.

Для матрицы R строится корреляционная матрица K, размерности n × n, корреляции столбцов между собой вычисляются стандартным методом [9], или методом не требующим вычисления средних [10]. Для матрицы K стандартными вычислительными методами находятся собственные значения λ_i (i = 1, n), а также соответствующие им собственные вектора ${{{\mathbf{v}}}_{i}}$ (i = 1, n) [11]²².

Собственные вектора – это новые ортогональные координаты точек исходной системы S, такие, что вдоль первого вектора ${{{\mathbf{v}}}_{{\text{1}}}}$ располагается наибольший по величине разброс (дисперсия) точек системы S (по относительной величине равный отношению первого собственного значения матрицы K к сумме всех (n) собственных значений ${{q}_{{\text{1}}}} = {{\lambda }_{{\text{1}}}}{\text{/}}\sum\nolimits_{{{{_{j}}}_{{ = {\text{1}},n}}}} {{{\lambda }_{j}}} $), и так далее для всех остальных векторов. Первые два собственных вектора по определению образуют плоскость P, относительная неплоскостность кординат R системы S определяется как сумма остальных относительных разбросов

называется коэффициентом неплоскостности системы.

В новых координатах можно построить на плоскости вид системы S такой, что плоскость первых двух собственных векторов P видна с торца (т.е. вырождена в прямую линию). Таким образом, систему S строят в новых координатах 1-й и 3-й или 2-й и 3-й главных компонент (g₁–g₃) пересчитываемых из исходной матрицы R по формулам, представляющим собой суммы произведений элементов строк старых координат r_{k, i} на соответствующие значения координат собственных векторов ${{{\mathbf{v}}}_{{{\text{1}},i{\text{ }}}}},\;{{{\mathbf{v}}}_{{{\text{2}},i{\text{ }}}}},\;{{{\mathbf{v}}}_{{{\text{3}},i{\text{ }}}}}$.

Для улучшения восприятия результатов предложено вычислять координаты вершин исходных компонентов. Матрица R дополняется снизу строками с координатами исходных компонентов, получается расширенная матрица R*, содержащая m + n строк, для матрицы R* и ее столбцов g₁–g₃ формулы таковы:

где k – номер строки данных матрицы R*, k = 1, (n + m).

Таким образом, для новых координат проекции системы S, включая координаты вершин, получаются три изображения, для построения которых берутся столбцы данных g₁ и g₂ (вид сверху на плоскость P, координаты x–y), g₁ и g₃ (вид сбоку на плоскость P, координаты x–z) или g₂ и g₃ (вид сбоку на плоскость P, координаты y–z).

Для удобства восприятия, также предложено поворачивать рисунок для получения горизонтальности одной из сторон фигуры состава. Пусть эта сторона А–В, точка А имеет координаты на плоскости рисунка A(a₁, a₃), точка B(b₁, b₃) в осях g₁ и g₃, принимаем точку А за начало отсчета, тогда координаты на плоскости (для примера пусть это столбцы g₁ и g₃) преобразуются двумя преобразованиями:

1) из них вычитаются координаты точки А,

$b_{1}^{*} = {{b}_{{\text{1}}}} - {{{\text{a}}}_{{\text{1}}}}$_, $b_{3}^{*} = {{b}_{{{\text{3 }}}}} - {{a}_{{\text{3}}}}$ (новые координаты точки В)

2) и поворот оси А–В до горизонтального состояния, предполагающий вычисление радус-вектора r_k от точек до начала координат А

где k – номер строки. Новые координаты x, y для построения рисунка на плоскости вычисляются как результат поворота относительно точки А на угол φ_b:

При необходимости координаты могут быть отображены справа налево заменой знака столбца данных x или сверху вниз – заменой знака y.

Способы изображения многокомпонентных систем описаны в [12–16].

Свойство плоскостности для ионных растворов

Для определения плоскостности линий моновариатного равновесия были обработаны данные более чем по 100 водно-солевым системам (включая данные и физических параметров) как ионного так смешанного типа.

Для ионных растворов был обработан достаточно большой массив данных в 51 водно-солевую систему компонентностью 4 и выше [4, c. 107–110] (из них 3–5-компонентных); для систем эвтонического и перитонического типа наблюдаемая мера неплоскостности линий моновариантного равновесия составила менее 1%. В трех 4-компонентных системах перитонического типа плоскостность определялась для каждой совокупности нонвариантных точек и линий моновариантных равновесий, мера неплоскостности таких наборов данных также не превышала 1% [4, c. 107–110].

В 10-ти взаимных некорректных системах без стабильной диагонали, с выделением аммиака, углекислого газа и т.п., – наблюдались значения неплоскостности от 0.22 до 5.63% у семи четверных систем и от 4.65 до 8.35% у пятерных систем.

Также свойство плоскостности для систем ионного типа проверялось и при добавлении к данным о растворимости значений плотности раствора для 10 водно-солевых систем [4]. Добавление этого параметра сохраняло или уменьшало неплосткостность, которая оставалась в пределах 1%.

Свойство плоскостности для растворов смешанного типа

В диссертационной работе М.Н. Носкова [5] исследовались растворы смешанного типа, содержащие карбамид, причем в десяти 4-компонентных системах неплоскостность от 0.13 до 2.97%, в семи 5-компонетных системах неплоскостность от 0.02 до 4.44%, в 6-компонентной системе неплоскостность для эвтонической совокупности 3.27%, для перитогнической – 4.35%.

Таким образом, оставалось проанализировать только системы с растворами молекулярного типа.

Данные по системам с молекулярными растворами

В доступной авторам литературе удалось найти данные только о двух системах с молекулярными растворами.

Система Сахароза(Suc)–Фруктоза(Fru)– Глюкоза(Glu)–H₂O при 30°С

Сведения о растворимости в четверной системе Сахароза(Suc)–Фруктоза(Fru)–Глюкоза(Glu)–H₂O получены и восстановлены по данным изображений из [17–20]. На рис. 1 и в табл. 1 приведены данные о растворимости в системе, представлена ортогональная проекция изотермы растворимости Сахароза(Suc)–Фруктоза(Fru)–Глюкоза(Glu)–H₂O при 30°С на плоскость, параллельную двум перекрещивающимся сторонам тетраэдра состава.

В системе Сахароза–Фруктоза–Глюкоза–H₂O при 30°С образуется две плоскости (см. рис. 1) одна из плоскостей образуется вокруг эвтоники, а вторая – вокруг перитоники. К плоскости № 1 (плоскость эвтоники) относятся точки e₂, E, c₁, e₃, к плоскости № 2 (плоскость перитоники) – e₁, a₁, a₂, P, d₁, e₄. Точка b₁ является переходной. Посредством обработки данных о растворимости многокомпонентной системы методом главных компонент был проведен расчет меры плоскостности и определены меры неплоскостности. Данные представлены в табл. 2 и 3. Для плоскости № 1 мера неплоскостности равна 2.33%, а для плоскости № 2 – 0.44%.

В табл. 4 и 5 приведены данные по собственным векторам для соответствующих плоскостей, по которым вычислены проекции в пространстве главных компонент. Новые координаты проекций после параллельного переноса и поворота совокупности точек вычислены по формулам (2)–(4). Изображения в новых аксонометрических координатах рис. 2 и 3 показывают данные со стороны сечения соответствующей плоскости, их расположение вблизи плоскости.

Система Глюкоза(Glu)–Галактоза(Gal)–Лактоза(Lac)–H₂O при 25°С

Также рассмотрена четырехкомпонентная Глюкоза–Галактоза–Лактоза–H₂O при 25°С. [21, Т. II, Кн. 2, с. 1759, сист. № 5194], а также из [22–24]. В табл. 6 приведены данные с добавленной твердой фазой, что позволят отличать нонвариантные и моновариантные равновесия от дивариантных.

На рис. 4 представлена аксонометрическая проекция изотермы растворимости этой системы на плоскость.

В системе Глюкоза–Галактоза–Лактоза–H₂O при 25°С эвтонической совокупности точек образует плоскость. Методом главных компонент данные о растворимости многокомпонентной системы были обработаны для определения меры неплоскостности. Данные представлены в табл. 7, 8. Для плоскости мера неплоскостности равна 4.54%.

По данным многокомпонентной системы и формулам (2–4) построено изображение (рис. 5), показывающее вид на данные о растворимости в ортогональном сечении плоскости, что наглядно показывает расположение линий моновариантного равновесия вблизи одной плоскости.

ВЫВОДЫ

1. Обработка статистическим методом главных компонент данных о растворимости в многокомпонентных водных системах с исключительно молекулярным характером растворов подтвердила свойство плоскостности составов насыщенных растворов на линиях моновариантных равновесий и в нонвариантных точках, выраженных в % масс. для следующих систем: Сахароза–Фруктоза–Глюкоза–H₂O при 30°С; Глюкоза–Галактоза–Лактоза–H₂O при 25°С. Опубликованные ранее данные о более чем 100 системах со всеми типами растворов (ионных, ионно-молекулярных), практически доказывают наличие коллигативного свойства “плоскостности” составов растворов, выраженных в мас. %, насыщенных двумя или более твердыми фазами, находящимися с ними в моно- и нонвариантных равновесиях.

2. Математический метод главных компонент показал свою эффективную применимость для обработки результатов исследований в многокомпонентных водных системах: позволил быстро определять находятся ли координаты реперных точек на гранях нонвариантных областей и истинный характер использованных концентраций; вычислять координаты проекций систем, развернутых ортогонально к плоскости звезды, используя результаты вычисления собственных векторов; выполнять прогнозирование эвтоник четверных- и более-компонентных водных систем по составам эвтоник оконтуривающих систем, с высокой степенью точности, которой достаточно для эффективного планирования экспериментов.

3. Отклонения линий моновариантных равновесий от плоскости, построенной методом главных компонент, показывает наличие в системе эффектов всаливания, высаливания или индифферентного поведения.

4. Обнаружено сохранение свойства “плоскостности” при добавлении к координатам составов, выраженных в мас. %, физических параметров этих растворов (плотности, показателя преломления и т.п.).

5. Обнаружение данных свойств многократно насыщенных растворов, гипотетически объясняемое преимущественно физическим характером взаимодействия компонентов в них, указывает на наличие общей закономерности теории растворимости.