Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 10, стр. 1522-1528

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА

Для реакции обмена ионов A и B с зарядами ${{z}_{{\text{A}}}}$ и ${{z}_{{\text{B}}}}$ на ионите, записанной в виде [8, 9]:

термодинамическая константа равновесия связана со стандартными значениями изменений энергии Гиббса $\Delta {{G}^{{\text{o}}}}$ и энтальпии $\Delta {{H}^{{\text{o}}}}$ уравнениями [1–8]: Здесь ${{\bar {a}}_{i}}$, а_i и $\bar {\mu }_{i}^{{\text{o}}}$, $\mu _{i}^{{\text{o}}}$ − активности и стандартные химические потенциалы компонентов в ионите и в растворе соответственно; чертой обозначена принадлежность ионов и соответствующих параметров к фазе ионита. Стандартные величины $\Delta {{G}^{{\text{o}}}}$ и $\Delta {{H}^{{\text{o}}}}$ характеризуют замещение эквивалента ионов А, содержащихся в ионите, на эквивалент ионов В из раствора, когда ионы А и В и в ионите, и в растворе находятся в стандартных состояниях. Если в качестве стандартных состояний ионов в ионите выбрать его моноионные формы, тогда эти величины интегральным образом характеризуют полный перевод ионообменника из формы иона А в форму иона В.

Как показано в работах [28, 29], исправленный коэффициент равновесия ионного обмена

и аналогичный коэффициент равновесия, записанный в виде: по соотношениям связаны с дифференциальной энергией Гиббса: где ${{\bar {c}}_{{\text{i}}}}$ и ${{y}_{i}} = {{{{z}_{i}}{{{\bar {c}}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{z}_{i}}{{{\bar {c}}}_{i}}} {\left( {{{z}_{{\text{A}}}}{{{\bar {c}}}_{{\text{A}}}} + {{z}_{{\text{B}}}}{{{\bar {c}}}_{{\text{B}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{z}_{{\text{A}}}}{{{\bar {c}}}_{{\text{A}}}} + {{z}_{{\text{B}}}}{{{\bar {c}}}_{{\text{B}}}}} \right)}}$ – молярные концентрации и эквивалентные доли обменивающихся ионов в ионообменнике.

Дифференцированием (7) и (8) по температуре при постоянных давлении и составе ионита получают соотношения, аналогичные уравнению (4) [28, 29]:

где $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ − дифференциальное изменение энтальпии (подстрочные индексы p и $\bar {n}$ обозначают постоянство давления и чисел молей всех компонентов фазы). При условии постоянства $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ в интервале температур T₁ – T₂ получают интегральные уравнения

Термодинамические функции $\Delta {{G}_{{\bar {n}}}}$ и $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ более информативны, чем стандартные величины, на что неоднократно указывалось ранее [6, 30], так как они характеризуют обмен ионов на ионите с определенной степенью обмена. Они показывают изменения энергии Гиббса и энтальпии при замещении эквивалента ионов B из раствора на эквивалент иона A из бесконечно большого количества ионита определенного состава, когда ионы A и B в растворе находятся в стандартных состояниях.

Определение $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ по уравнению (11), так же как и определение $\Delta {{H}^{{\text{o}}}}$ по изобаре Вант-Гоффа (4), осложнено высокой относительной погрешностью [29, 31–33], которая может достигать десятков и даже сотен процентов при погрешностях величин $\tilde {k}$ порядка 10–15% и T₂ – T₁ ≈ 20 K. В случае ионного обмена на ионите с очень высокой селективностью изучать дифференциальную энтальпию ионного обмена возможно много точнее [29, 33]. При нагревании суспензии селективного ионита и равновесного с ним раствора смеси электролитов, в котором прочнее сорбируемый ион является микрокомпонентом, в основном изменяется соотношение обменивающихся ионов в растворе, а ионный состав ионита изменяется очень слабо. Такое изменение состава ионита обычно меньше погрешности прямого аналитического определения состава ионита. Это означает, что на селективном ионите $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ можно определить значительно точнее только по изменению состава раствора при изменении температуры от T₁ до T₂

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов равновесия обмена ионов Ni²⁺−Na⁺ и Mg²⁺−Na⁺ от температуры. Достаточно большой разброс значений коэффициента равновесия при одной и той же температуре, превышающий погрешность, составляющую ~15%, связан с тем, что измерения для разных составов ионита проводились в разные годы на разных партиях ионита. Тем не менее, эти данные однозначно демонстрируют такой же значительный рост селективности катионитов полиакрилового и полиметакрилового типов с температурой, о котором сообщалось ранее в наших работах [26, 27] для ионов Ca²⁺–Na⁺. Особенно значительное увеличение селективности ионита происходит при температурах выше 373 К. Максимальный рост коэффициента равновесия с температурой наблюдается при обмене ионов Ni²⁺−Na⁺, для системы Ca²⁺−Na⁺ − менее значительный [27], и наименьший эффект из рассмотренных систем наблюдается при обмене ионов Mg²⁺−Na⁺.

Hа рис. 2 представлены экспериментальные зависимости дифференциальной энтальпии от температуры для обмена ионов Ni²⁺–Na⁺ и Mg²⁺–Na⁺. Из приведенных данных следует, что на полиметакриловом катионите с повышением температуры дифференциальная энтальпия обмена ионов Ni²⁺–Na⁺ линейно возрастает более значительно, чем ионов Сa²⁺–Na⁺ [26, 27]. Так, при обмене ионов кальция и натрия в интервале от 273 до 400 K дифференциальная энтальпия возрастала от 4–6 до 22–28 кДж/г-экв, а при обмене ионов Ni²⁺–Na⁺ в том же температурном интервале – от 4–6 до 28–34 кДж/г-экв. Дифференциальная энтальпия слабее зависит от ионного состава, чем коэффициент равновесия. В случае обмена ионов Mg²⁺–Na⁺ значения дифференциальной энтальпии оказались ниже, но и в этом случае $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ достаточно резко возрастала с температурой.

Причины резкого возрастания с температурой селективности карбоксильных ионообменников при обмене однозарядных ионов на двухзарядные с температурой подробно рассматривались нами ранее [34] и были объяснены преобладающей ролью изменения гидратации обменивающихся ионов при переходе из одной фазы в другую.

Зависимости $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$ от температуры адекватно интерполируются линейными зависимостями, которые свидетельствуют о постоянстве величины $\Delta {{C}_{p}}$ (изменение теплоемкости реакции обмена разнозарядных ионов). Полученные значения $\Delta {{C}_{p}}$ представлены в табл. 1. Все значения $\Delta {{C}_{p}}$ положительные, что способствует более значительному росту коэффициента равновесия с температурой, чем это следовало бы из зависимости (10) при постоянной энтальпии обмена. В работах [19–23] авторы также оценивали значения ${{\Delta }_{r}}{{C}_{p}}$, они также были положительны. Однако, как следует из данных табл. 1, на полиметакриловых и полиакриловых катионитах при обмене разнозарядных ионов значения $\Delta {{C}_{p}}$ значительно выше, чем на сульфокатионите (Дауэкс 50 × 12).

Теперь оценим роль возрастания дифференциальной энтальпии ионного обмена с температурой в прогнозировании температурной зависимости коэффициента равновесия. Представим зависимость энтальпии ионного обмена от температуры по соотношению Кирхгоффа с постоянным значением ${{\Delta }_{r}}{{C}_{p}}$:

Подставим в (10)

и проинтегрируем в интервале температур от Т₁ до Т₂:

Последнее соотношение позволяет оценить влияние температуры ${{T}_{2}}$ на отношение коэффициента равновесия при верхнем и нижнем значениях температурного интервала с учетом зависимости дифференциальной энтальпии ионного обмена от температуры.

На рис. 3–5 показаны результаты расчетов зависимости коэффициента равновесия от температуры для обмена ионов Ni²⁺–Na⁺, Са²⁺–Na⁺ и Mg⁺²–Na⁺ на катионите КБ-4П2. Расчеты проводили от наименьших экспериментальных значений ${{\tilde {\tilde {k}}}_{{{{T}_{1}}}}}$ при температуре 293–298 К. На этих рисунках зависимости 3 рассчитаны по соотношению (18) с учетом величин $\Delta {{C}_{p}}$, приведенных в табл. 1. Также приведены аналогичные зависимости, рассчитанные при постоянных значениях $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$, (в соотношении (18) пренебрегли величиной $\Delta {{C}_{p}}$): зависимости 1 рассчитаны при значениях $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$, соответствующих температуре 293–298 K и зависимости 2 рассчитаны при постоянных значениях $\Delta {{H}_{{\bar {n}}}}$, отвечающих средним величинам для интервала температур 293–333 K. Рассчитывая последние две зависимости, имели в виду, что в ионном обмене при оценке влияния температуры на поведение системы достаточно часто пользуются калориметрическими величинами энтальпии ионного обмена, измеряемыми при температуре ∼293–298 K или средними величинами энтальпии ионного обмена, рассчитываемыми по изобаре Вант-Гоффа из экспериментальных равновесных данных при двух значениях температуры.

Видно, что увеличение эндотермичности реакции обмена разнозарядных ионов с температурой на полиметакриловом катионите оказывает очень существенный вклад в возрастание коэффициента равновесия. Зависимости, полученные по соотношению (18) с учетом $\Delta {{C}_{p}}$, хорошо согласуются с экспериментальными данными (представленными на этих же графиках). Полученные результаты показывают, что учитывать температурную зависимость энтальпии ионного обмена в изученных системах наиболее важно в области выше 373 K. Если не учитывать ее (зависимости 1 и 2), то в области “перегретых” растворов прогнозы дают многократно заниженные значения коэффициентов равновесия. Это обстоятельство важно понимать в связи с тем, например, что в хроматографии активно развивается использование перегретых растворов в качестве элюентов [24, 25, 35]. Изученные в настоящей работе ионообменники относятся к группе промышленно производимых и используемых материалов. Их основное назначение – очистка растворов от примесей металлов. Поэтому представленные результаты важны и в этой области.