Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 10, стр. 1529-1537

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования

Носитель – кремнезем SiO₂ с эффективным радиусом пор 20 нм и удельной поверхностью s_уд 97 м²/г [16], относящийся к мезопористым адсорбентам. Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) синтезированы в ЗАО “БиоХимМак СТ” с использованием трифункционального модификатора 3-бромпропилтрихлорсилан, что обычно обеспечивает существование в составе привитого покрытия дополнительных гидроксилов у якорного атома кремния, принадлежащего модификатору.

Синтез образца Br-2 с монослойным покрытием (концентрация привитых групп N ≈ 2 нм^–2) проводили в безводных условиях (на первой стадии) по следующей схеме:

(1)

Образец Br-5 (концентрация привитых групп N ≈ 4.9 нм^–2) получали в присутствии воды:

(2)

В этом случае молекулы модификатора взаимодействуют как с поверхностью кремнезема, так и между собой с образованием привитого слоя полимерного типа.

Образец Br-5* представляет собой Br-5, дополнительно обработанный триметилхлорсиланом (ТМС).

С целью анализа влияния природы функциональной группы на ТХА использованы известные [5, 6] и новые данные для образца аминокремнезема NH₂ с привитым слоем полимерного типа (N ≈ 4.7 нм^–2), полученного модифицированием SiO₂ 3-аминопропилтриэтоксисиланом.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно данным по адсорбции азота модифицирование 3-бромпропилтрихлорсиланом почти не влияет на величины s_уд (м²/г) образцов, рассчитанные по БЭТ: для Br-2 s_уд = 106, для Br-5 s_уд = 95. Рассчитанные по уравнению (1) значения $s_{{{\text{уд}}}}^{*}$ на 10% ниже. В случае аминопропилкремнезема NH₂s_уд = 71, а $s_{{{\text{уд}}}}^{*}$ = 89. Известную сложность представляет собой выбор значения площадки молекулы для химически модифицированных поверхностей [20, 21]. Однако различия в значениях s_уд (использовали в расчетах) и $s_{{{\text{уд}}}}^{*}$ не оказали влияния на интерпретацию результатов нашей работы. Модифицирование сопровождается обычным снижением константы С уравнения БЭТ: 100 на исходном носителе SiO₂, а на образцах Br-2, Br-5 и NH₂: 59, 55 и 44 соответственно.

ТХА линейных алканов, взаимодействие которых с поверхностью определяется преимущественно дисперсионными силами, представлены на рис. 1–3. Показано, что образование на поверхности бромпропильного слоя приводит к существенному увеличению констант Генри К_Г и теплот адсорбции q по сравнению с исходным носителем. При этом К_Гн-алканов почти не изменяются при переходе от образца с монослойным покрытием Br-2 к бромокремнезему Br-5 с привитым слоем полимерного типа, толщина которого примерно равна двум “монослоям”. Дополнительная силанизация триметилхлорсиланом приводит к небольшому снижению (на ≈ 20%) К_Гн‑алканов на образце Br-5*, но эти величины остаются много выше, чем на исходном носителе и тем более, на низкоэнергетическом кремнеземе [22], модифицированном ТМС (рис. 1). К_Г всех тестовых соединений на образце, содержащем на поверхности только триметилсилильные группы, почти на порядок ниже, чем на бромокремнеземах [22]. Следовательно, сильные дисперсионные взаимодействия с привитыми бромпропильными радикалами компенсируют эффект уменьшения количества доступных для адсорбции силанольных групп после дополнительной силанизации. Теплоты адсорбции н-алканов (рис. 2), как и вклады в теплоту адсорбции СН₂-групп, на образцах с привитым бромпропильным слоем полимерного типа близки (${{q}_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$ = 6 кДж/моль) и, как и К_Г, выше, чем на исходном носителе (${{q}_{{{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$ = = 4.3 кДж/моль [16]). Сопоставление стандартных энтропий адсорбции показывает, что ΔS° снижаются после модифицирования 3‑бромпропилтрихлорсиланом, что для Br-5* выражено сильнее (рис. 3).

Рис. 1.

Зависимости ln K_Г от числа атомов углерода n в молекулах н‑алканов при 403 К на исходном и модифицированных кремнеземах.

Рис. 2.

Зависимости теплот адсорбции q от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов.

Рис. 3.

Зависимости стандартных энтропий адсорбции ΔS° от числа атомов углерода n в молекулах н‑алканов.

Полученные результаты позволяют предположить, что определенное значение в механизме удерживания на бромсодержащих ХМК играет проницаемость привитого слоя для адсорбирующихся молекул. Это обеспечивает, во-первых, рост значений теплоты адсорбции после модифицирования за счет дополнительных боковых взаимодействий с привитыми группами и, во-вторых, снижение энтропии адсорбции вследствие уменьшения подвижности молекул, “растворяющихся” в слое модификатора.

Формирование на поверхности аминопропильного слоя полимерного типа практически не влияет на ТХА молекул, способных только к дисперсионным взаимодействиям: К_Г, q и ΔS° н-алканов почти не изменяются при переходе от SiO₂ к аминокремнезему (рис. 1–3). На первый взгляд сохранение величин К_Г и q после модифицирования аминосиланом можно объяснить, если учесть, что дополнительные гидроксилы у атома кремния, образующиеся при модифицировании кремнезема трифункциональным силаном, способны принимать весьма активное участие в дисперсионном взаимодействии. Похожие результаты наблюдались и на привитых слоях, полученных с помощью трифункциональных октил- и перфторгексилсиланов [22, 23]. Однако необходимо принять во внимание, что привитые аминосоединения могут формировать арочную структуру привитого слоя за счет взаимодействия NH₂-групп с остаточными и/или вновь образованными силанолами поверхности, что уменьшает участие в адсорбционном процессе обоих типов групп.

Особенности адсорбционных равновесий на бромпропилкремнеземах можно объяснить, если учесть, что поляризуемость атома брома почти в два раза выше, чем амино- и, тем более, ОН группы (например, 6 × 10^–3, 4 × 10^–3 , 4.4 × 10^–3 и 3.3 × × 10^–3 нм³ для CH₃Br, CH₃NH₂, CH₃CH₃ и СН₃ОН соответственно [24]).

На основании наших данных можно, в первом приближении, объяснить сильное нековалентное связывание белков поверхностью аффинных сорбентов, полученных при использовании в качестве предшественников бромокремнеземов [12]. Главная причина этого, на наш взгляд, заключается в высоком дисперсионном потенциале поверхности с привитыми бромпропильными группами, что способствует усилению гидрофобных взаимодействий.

Для обсуждения возможного механизма удерживания в системах с участием модифицированных кремнеземов и насыщенных углеводородов исследовали адсорбционные равновесия в системах с участием молекул с одинаковым числом атомов углерода, но с различным пространственным строением: адамантан (AД), транс‑декалин (Д) и декан (С₁₀). Данные по индексам Ковача, теплотам и энтропиям адсорбции для АД и Д приведены в табл. 1. Как и в случае н‑алканов, q циклических соединений уменьшаются в следующем порядке: Br-5* > Br-5 > SiO₂ ≈ NH₂, а ΔS° увеличиваются в противоположном направлении: Br-5* < <  Br-5 < SiO₂ ≈ NH₂.

Известно, что отдельные звенья циклических молекул AД и Д удалены от поверхности раздела газ–твердое тело. Поэтому на плоской поверхности, например, на графитированной термической саже ГТС [16], AД и Д удерживаются намного слабее, чем С₁₀, молекула которого в наиболее выгодной для взаимодействия конформации может контактировать с поверхностью всеми звеньями. Адамантан выходит из колонки с ГТС почти вместе с гептаном – I(АД) = 690, а транс-декалин раньше нонана I(Д) = 870. На SiO₂ С₁₀ также адсорбируется сильнее, чем циклические соединения, однако различия в индексах Ковача AД и Д малозаметны (табл. 1). Сказанное иллюстрирует рис. 4, где результаты представлены в наглядном и компактном виде как температурные зависимости отношений констант Генри циклических углеводородов и декана. Вероятно, это связано с особенностями молекулярной топографии (шероховатостью, кривизной) поверхности аморфных кремнеземов, образованной беспорядочно расположенными кремний-кислородными тетраэдрами. На бромокремнеземах порядок выхода иной: циклические углеводороды выходят позже декана. Подобная картина наблюдается и при растворении в жидких фазах, например, на метилсилоксане OV-1 I(АД) = 1103, а I(Д) = 1056 [16]. Определяющим фактором в удерживании на жидких фазах является уменьшение давления насыщенных паров АД и Д (~9 кПа и 16.8 кПа при 403 К соответственно) по сравнению с деканом (28.3 кПа при 403 К), а форма и размер молекулы оказывают лишь второстепенное влияние. Вероятно, на бромокремнеземах предпочтителен абсорбционный механизм удерживания. Можно предположить, что увеличение относительных параметров циклических соединений (табл. 1, рис. 4), при переходе от образца Br-5 к Br-5* связано с уменьшением влияния адсорбционного поля поверхности кремнезема, к которому приводит дополнительное силанизирование, и, вероятно, привитой слой становится менее структурированным.

Рис. 4.

Зависимости $\ln K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ от обратной температуры; АД – $K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ = К_Г (адамантан)/К_Г (декан) – пунктирные линии со стрелками; Д – $K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ = К_Г (транс-декалин)/К_Г (декан) – сплошные линии.

К особенностям аминокремнезема в сравнении с ранее исследованными ХМК [16] относится то, что циклические соединения удерживаются на этом образце во всей области исследованных температур слабее декана, что напоминает закономерности адсорбции AД и Д на твердой поверхности исходного носителя (табл. 1, рис. 4). Возможно, вследствие того, что аминопропильные радикалы могут взаимодействовать с остаточными силанольными группами поверхности с образованием так называемых арочных структур, снижается подвижность привитых групп и модифицирующий слой становится более “жестким”.

Следует учесть, что линейные зависимости ln К_Г для н-алканов от числа атомов углерода в молекуле в ряду семи гомологов c коэффициентом корреляции R > 0.999 (рис. 1.) и, следовательно, аддитивность вклада метиленового звена, дают возможность вполне обоснованно утверждать, что н-алканы, в том числе декан, взаимодействуют с поверхностью кремнезема или с привитыми слоями всеми звеньями.

Таким образом, анализ полученных результатов указывает на то, что в механизме удерживания на кремнеземах с бромпропильными группами существенное значение имеет проникновение адсорбированных молекул в привитой слой. В противоположность этому, полимерный аминопропильный слой обладает более жесткой структурой с ограниченной конформационной подвижностью привитых аминопропильных групп, и в этом случае, по видимому, доминирует адсорбционный механизм удерживания.

Существует достаточно большой набор подходов, позволяющих оценить с помощью метода газовой хроматографии “полярность” поверхности материалов, т.е. вкладов электростатических и донорно-акцепторных взаимодействий, образования водородной связи в сорбцию и, следовательно, их селективность к разным классам органических соединений. В табл. 2 для некоторых из исследованных тестовых соединений представлены вклады специфического взаимодействия ΔG^sp в стандартную энергию Гиббса адсорбции на исходном носителе, бромо- и аминокремнеземах. Там же для сравнения приведены данные на еще двух признанных неполярных адсорбентах – кремнеземах, модифицированных октилтрихлорсиланом [22], с близкой для функциональных ХМК плотностью прививки октильных групп – образце С8 (N ≈ 4.4 нм^–2) и образце с дополнительной силанизацией С8*.

В целом значения –ΔG^sp уменьшаются при модифицировании SiO₂, что связано с замещением и экранированием силанольных групп поверхности кремнезема. В группе бромокремнеземов самые низкие значения –ΔG^sp, как правило, наблюдаются на Br-5*. Полярность поверхности Br-5* выше, чем аминокремнезема, что отвечает изменению дипольных моментов μ молекул аналогичных производных алканов: μ (1-Br-пропана) = 1.9 D, μ (1-аминопропана) = 1.3 D [25]. При этом бромпропильные группы, в отличие от аминогрупп (нуклеофилов), обладают достаточно сильными электрофильными свойствами. Этот фактор способен влиять на величины –ΔG^sp молекул с выраженной донорной способностью. Например, при переходе от аминокремнезема к образцу Br-5* –ΔG^sp диэтилового эфира, диоксана и тетрагидрофурана растут более чем в 2 раза, в то время как для спиртов различаются всего в 1.2 раза. Аналогичным образом изменяются индексы Ковача I, самой популярной оценке характеристик неподвижных фаз для ГХ (табл. 3): на Br-5* они выше, чем на NH₂ на 120–300 ед. для простых эфиров, а для спиртов всего на ≈30 ед.

К неожиданным характеристикам аминокремнезема относится понижение –ΔG^sp по сравнению с октилкремнеземом С8, т.е. с образцом с неполярными привитыми группами. Единственной причиной этого явления может быть активное взаимодействие NH₂-групп с силанолами исходного носителя и/или дополнительными SiOH-группами, что снижает степень участия в адсорбционном процессе обоих типов групп и приводит к созданию более плотного покрытия. Как и для октилкремнеземов, дополнительная силанизация бромокремнезема как правило сопровождается уменьшением –ΔG^sp: на Br-5 > Br-5*.

Дополнительная силанизация давно считается приемом, способствующим улучшению качества сорбентов, в частности химической однородности их поверхности. Так, октилкремнезем С8* с дополнительной силанизацией в отношении многих исследованных соединений обладает наиболее неполярной поверхностью. Однако только в немногочисленных работах приводятся количественные адсорбционные данные, подтверждающие эффективность этого процесса [2, 22, 26–28]. В связи с этим подробнее остановимся на сравнении констант Генри ряда соединений, измеренных в широком интервале температур, на образцах Br-5 и Br-5*.

Сопоставление температурных зависимостей относительных констант Генри $\ln K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ для молекул со сравнительно близкими размерами и поляризуемостями, включая такие традиционные пары, как бензол-гексан или диэтиловый эфир-пентан [1, 20, 28], дало возможность охарактеризовать роль π-связей или водородных связей в межмолекулярных взаимодействиях (рис. 5). Показано, что дополнительная силанизация существенно снижает $\ln K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ для пары диэтиловый эфир–пентан на Br-5* по сравнению с Br-5, что обусловлено замещением и экранированием силанольных групп как исходного носителя, так и дополнительных SiOH-групп, образовавшихся в результате гидролиза непрореагировавших атомов Cl при модифицировании 3-бромпропилтрихлорсиланом. При этом дополнительная силанизация почти не оказывает влияние на величины $\ln K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ для пары бензол-гексан. Интересно, что вклады метиленовых звеньев в адсорбцию ln К_Г (CH₂), согласно которым принято оценивать энергию дисперсионных сил, близки на этих образцах, но выше, чем ${\text{ln}}K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ для пары бензол–гексан.

Рис. 5.

Зависимости вкладов метиленовых звеньев в адсорбцию ln К_Г (CH₂) и $\ln K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ от обратной температуры на Br-5 и Br-5*; Et₂O – $K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ = К_Г (диэтиловый эфир)/К_Г (пентан); С₆Н₆ – $K_{{\text{Г}}}^{{{\text{отн}}}}$ = К_Г (бензол)/К_Г (гексан).

Величины К_Г для 2-метилпропан-2-ола (рис. 6), как и для диэтилового эфира, заметно падают после дополнительной силанизации, поскольку для этих молекул преобладающую роль играет сильное взаимодействие по типу образования водородных связей с остаточными силанольными группами поверхности (число которых снижается после дополнительной силанизации ТМС). Иная картина наблюдается при изучении адсорбции ацетонитрила (рис. 6). Дополнительная силанизация приводит только к едва заметному снижению (на ≈5%) К_Г ацетонитрила, что напоминает данные для алканов, например, пентана (рис. 6), и к изменению порядка выхода диэтилового эфира и ацетонитрила на образце Br-5* по сравнению с Br-5. Как видно из табл. 3, на Br-5* ацетонитрил адсорбируется сильнее диэтилового эфира. Это можно объяснить, если учесть, что ацетонитрил способен к более сильным электростатическим взаимодействиям (дипольный момент μ(CH₃CN) = = 3.9D), чем диэтиловый эфир (μ = 1.1D), с полярными бромпропильными группами. Следовательно, адсорбция ацетонитрила на бромокремнеземах преимущественно происходит на бромпропильных звеньях, а не на SiOH-группах. Аналогичные результаты наблюдаются при сравнении I нитрометана (μ = 3.5D), которые, в отличие, например, от спиртов, растут после обработки бромокремнезема ТМС (табл. 3).

Рис. 6.

Зависимости lnК_Г от обратной температуры для 2-метилпропан-2-ола (1), ацетонитрила (2) и пентана (3).

Таким образом, модифицирование бромпропилсиланом, увеличение плотности привитого слоя и дополнительная силанизация в большинстве случаев снижает вклад специфических взаимодействий в ряду SiO₂ > Br-2 > Br-5 > Br-5*. Однако эта закономерность нарушается для молекул с большим дипольным моментом, что показано на примере ацетонитрила и нитрометана. Значения –ΔG^sp и I подрастают на Br-5* в сопоставлении с Br-5 (табл. 2, 3).

Остановимся на некоторых моментах, связанных с применением кремнеземов с привитым бромпропильным покрытием в аналитической хроматографии. К важным свойствам бромокремнеземов Br-5 и Br-5* с пленкой модификатора полимерного типа относится то, что на них наблюдаются симметричные хроматографические пики практически всех исследованных полярных соединений. Следовательно, на практике вполне допустимо использование более дешевого (без дополнительного силанизирования) адсорбента с привитыми бромпропильными группами. Br-5 обладает достаточно высокой селективностью разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами [14]. Термостойкость бромокремнеземов не менее 473 К, нелетучесть, стабильность при хранении не менее 5 лет предполагают возможность применения 3-бромпропилтрихлорсилана для приготовления насадочных и капиллярных колонн для ГХ со сравнительно высокой полярностью.

Таким образом, обобщение полученных результатов указывает на существенные различия в свойствах поверхности бромо- и аминокремнеземов, что представляет интерес с точки зрения предсказания адсорбционной и каталитической активности материалов, полученных на основе таких ХМК. В целом, к преимуществам кремнеземов с привитым слоем полимерного типа по сравнению с монослойным покрытием относится, во-первых, существенное снижение доступности остаточных силанольных групп и, во-вторых, возможность реализации более высокого выхода в процессах синтеза привитых соединений сложного строения за счет увеличения концентрации реакционноспособных центров на поверхности предшественника, что способствует решению задач синтеза сорбентов и катализаторов с заданными свойствами.