1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 10, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 10, стр. 1551-1555

Влияние функционализации допированных азотом углеродных нанотрубок на электропроводность

Е. В. Суслова a, *, Е. А. Архипова a, **, А. В. Калашник a, А. С. Иванов a, С. В. Савилов a, b, Хуи Ся c, В. В. Лунин a, b

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

b Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
119991 Москва, Россия

c Нанкинский университет науки и технологии, Факультет наук о материалах и инженерии
210094 Нанкин, Китай

* E-mail: suslova@kge.msu.ru
** E-mail: ekaterina.a.arkhipova@gmail.com

Поступила в редакцию 15.03.2019
После доработки 15.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены значения удельной электропроводности допированных азотом углеродных нанотрубок (N-УНТ) и N-УНТ, окисленных раствором азотной кислоты. Установлено, что при уменьшении азота в тубулярной структуре N-УНТ и увеличении кислородсодержащих групп на их поверхности существенно уменьшается электропроводность материала, что связано с увеличением дефектности его структуры. При увеличении давления вырастала электропроводность всех типов образцов.

Ключевые слова: азот-допированные углеродные нанотрубки, удельная электропроводность

Углеродные нанотрубки (УНТ), а также их допированные азотом аналоги – перспективные материалы для различных областей применения за счет сочетания электропроводности, термической и механической прочности [1]. Они используются в качестве адсорбентов [2], материалов электродов суперконденсаторов [3], носителей катализаторов [4], материалов наноэлектроники [5]. В настоящее время гетерозамещение атомами азота в структуре УНТ, графена и графита рассматривается как один из наиболее эффективных методов изменения их проводящих свойств [6–8]. В зависимости от особенностей структуры – содержания азота и геометрических размеров – N-УНТ могут обладать как полупроводниковым [9], так и металлическим типом проводимости, что теоретически обосновано в работах [10–13]. Величина электропроводности допированных азотом наноматериалов (N-УНМ) зависит от количества и типа координации атомов азота (замещающий, пиррольный или пиридиновый) в структуре материала. Увеличение содержания азота в их составе приводит, как правило, к уменьшению значения этого показателя. Например, электропроводность N-допированных одностенных УНТ с увеличением содержания азота от 0.4 до 1.6% уменьшается от 1800 до 1000 Ом–1 см–1 [14], а N-УНТ с увеличением содержания азота от 4 до 7.4% – от 325 до 60 Ом–1 см–1 [15]. Наличие замещающего азота в структуре обусловливает n‑тип проводимости этих материалов [16]; увеличение его доли приводит к улучшению электропроводности [17]. Вместе с тем, рост количества пиридиновых атомов азота приводит к ухудшению этого показателя вследствие увеличения дефектности структуры N-УНТ [18].

На конечный результат влияет метод допирования – пост-допирование аммиаком поверхности или допирование всего объема непосредственно в процессе получения N-УНМ [19, 20]. Так, известно, что сопротивление УНТ после допирования только поверхностного слоя (содержание азота 8.6%) уменьшается от 0.5 до 0.42 Ом [21]. На электропроводность материала в целом влияют также степень функционализации, длина УНТ [15, 22], наличие примесей [23]. Например, для сажи электропроводность увеличивается с увеличением концентрации кислорода и серосодержащих групп на поверхности [24], а при обработке УНТ азотной кислотой – уменьшается [22].

В настоящей работе проведено систематическое исследование зависимости электропроводности от морфологии N-УНТ, содержания азота и его типа, а также степени функционализации поверхности кислородсодержащими группами. Большая часть работы посвящена изучению влияния давления и плотности окисленных N-УНТ на электрическую проводимость.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-УНТ получали пиролитическим разложением ацетонитрила при 750°С в течение 5 ч в присутствии катализатора Co,Mo@MgO согласно методике [25]. Очистку полученных N-УНТ от примесей проводили кипячением в 30 мас. % растворе HCl (Мегахим, Россия) с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтрального значения рН и сушкой в течение 24 ч при 120°С. С целью функционализации поверхности проводили окислительную обработку N-УНТ 68 мас. % HNO3 (Реахим, Россия) при кипячении с обратным холодильником в течение 0.5–12 ч. В зависимости от времени окисления образцы названы N-УНТ_x, где x = 0.5, 1, 1.5, 2, 4, 6 и 12 – это время окислительной обработки.

Исследование образцов МУНТ методом ПЭМ проводили на приборе JEOL JЕМ 2100 F-Cs (“JEOL Ltd.”, Япония), снабженном анализатором спектров энергетических электронных потерь и корректором сферических аберраций. Методика приготовления образца для анализа включала в себя диспергирование навески образца (1 мг) в воде при УЗ-воздействии в течение 15 мин. После чего каплю полученной суспензии наносили на медную сетку, предварительно покрытую слоем углерода.

Содержание азота и анализ поверхностных функциональных групп проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием спектрометра Axis Ultra DLD (фирмы Kratos Analytical Ltd., Великобритания). Разложение на компоненты проводили с помощью программ CasaXPS и Unifit 2006.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на спектрометре LabRam HR800 UV (“Horiba–Jobin Yvon”, Япония) с использованием возбуждения 5 мВт аргоновым лазером с длиной волны 514 нм. Для каждого эксперимента КР-спектры получали как минимум в пяти точках и усредняли.

Измерение электропроводности материала проводили двухзондовым методом с использованием испытательной машины Hounsfield H5K-S для создания давления до 3 МПа. К токовым контактам подводили ток с помощью источника постоянного питания GPD-73303D при комнатной температуре и регистрировали напряжение на потенциальных контактах с помощью переносного вольтметра GDM-78255A. Для исключения термоэлектродвижущей силы все измерения проводили при двух противоположных направлениях тока. Удельное сопротивление вычисляли по формуле:

(1)
$\rho = \frac{U}{I}\frac{{\pi {{d}^{2}}}}{{4h}},$
где U – напряжение, В; I – сила тока, А; d – диаметр ячейки, м; h – толщина образца, м.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Морфология N-УНТ как до (рис. 1а, б), так и после обработки азотной кислотой (рис. 1в–ж) исследована методом ПЭМ ВР. N-УНТ имели структуру, характеризующуюся коническим расположением графеновых слоев, множественными внутриканальными перетяжками, и, как следствие, дефектами и изгибами. По-видимому, это – следствие уменьшения напряжения структуры, возникающего после встраивания атомов азота [25] с координацией, отличной от sp2 гибридных атомов углерода в графеновых плоскостях, и с понижением внутренней энергии системы [26]. С увеличением времени окисления N-УНТ азотной кислотой происходило разрушение структуры графеновых слоев, особенно заметное после 4 ч обработки в HNO3 (рис. 1д–ж). Тубулярная структура N-УНТ после 6 ч обработки азотной кислотой (образец N-УНТ_6) была практически полностью утрачена (рис. 1е), а после 12 ч – образец N-УНТ_12 содержал большое количество неструктурированного углерода (рис. 1ж).

Рис. 1.

Изображения ПЭМ N-УНТ (а, б) и окисленных N-УНТ_0.5 (в), N-УНТ_2 (г), N-УНТ_4 (д), N-УНТ_6 (е) и N-УНТ_12 (ж).

При окислении N-УНТ общее содержание азота в структуре уменьшалось с 2.77 ат. % (N-УНТ до обработки) до минимального значения 0.52 ат. % для образца N-УНТ_12 (рис. 2а), что подтверждено РФЭ-спектрами, ранее подробно описанными в [25]. Зависимость электропроводности σ образцов от общего содержания азота имела нелинейный характер: на ней можно условно выделить три области. Максимальное значение электропроводности σ = 46.7 ± 0.1 Ом–1 м–1 имели N-УНТ с содержанием азота 2.77 ат. % (до окисления в азотной кислоте). При окислении происходило уменьшение содержания азота в составе N-УНТ, однако образцы N-УНТ_1.5, N-УНТ_2 и N-УНТ_4 (содержание азота 1.80, 1.40 и 0.92 ат. %) имели близкие значения σ = 6.3 ± ± 0.1, 6.5 ± 0.2 и 6.3 ± 0.2 Ом–1 м–1 соответственно. При последующем окислении образцов происходило дальнейшее уменьшение электропроводности вплоть до значения 3.4 ± 0.1 Ом–1 м–1 для N‑УНТ_12.

Рис. 2.

Зависимости электропроводности (σ) окисленных в течение различного времени N-УНТ от содержания азота (а) и доли атомов азота в различных состояниях (б); 1, 2 и 3 – пиридиновый, замещающий и пиррольный азот соответственно.

Физико-химические свойства допированных азотом углеродных материалов сильно зависят от количества и соотношения атомов азота в различных состояниях: пиридиновом, замещающем, пиррольном [18, 26, 27]. В настоящей работе установлено, что зависимость электропроводности от общего содержания азота, а также азота в замещающем состоянии изменяются симбатно (рис. 2а, б). Корреляции между содержанием пиррольного и пиридинового атомов азота с электропроводностью носили характер, близкий к линейному (рис. 2б). Подобные сложные зависимости электропроводности от содержания азота ранее наблюдали в работах [15, 18, 28, 29]. В [18] установлено, что наиболее сильно на величину σ влияет замещающий азот, причем увеличение его содержания увеличивает σ, а в работе [30] показано влияние пиридинового азота. В настоящей работе соотношение между количеством замещающего и пиридинового азота для исследованных образцов изменялось нелинейно. Так, для N-УНТ_0.5 это соотношение составило 1.6 и увеличилось до 2.4 для N-УНТ_1.5, для N-УНТ_2 и N-УНТ_4 – было одинаковым и равным 1.6, а для N-УНТ_6 и N-УНТ_12 увеличивалось до 2 и 3.8 соответственно. Изменение содержания всех типов атомов азота, а также их соотношения приводило к увеличению разупорядоченности (дефектности) структуры, что подтверждено методами ПЭМ (рис. 1) и КР-спектроскопии [25], и, вероятно, электропроводность зависела от всех этих факторов.

Электропроводность зависит не только от количества азота в структуре образцов, но и от адсорбированных газов O2, N2, H2 [31] и поверхностных групп, которые принимают участие в переносе заряда. Как правило, с функционализацией УНМ происходит ухудшение проводящих свойств [22, 23]. Согласно данным РФЭС, окисление N-УНТ приводило к увеличению концентрации поверхностных кислородсодержащих групп. Их содержание меняется сложным образом, достигая наибольшего значения 8.07 ат. % при 1.5 ч обработки. Можно предположить, что разрушение структуры во время окисления происходило преимущественно в местах встраивания атомов азота, вследствие чего содержание азота уменьшалось.

Увеличение давления приводило к существенному повышению проводимости различных по составу порошков [32] и УНМ, в частности, углеродных саж [33], графита [34], УНТ [35]. Однако даже при высокой и максимально возможной (100% от относительно теоретически рассчитанной плотности материала) степени компактизации, электропроводность, соответствующая индивидуальной частице, не достигается, так как эффект контакта невозможно полностью нивелировать. Установлено, что насыпная плотность окисленных N-УНТ росла при увеличении внешнего давления, а также времени окисления (рис. 3). Ранее показано, что обработка N-УНТ азотной кислотой сопровождается тремя основными текстурными изменениями: компактизацией материала, открытием концов трубок одновременно с деградацией их структуры [25]. Насыпная плотность образцов без внешнего давления увеличивалась с ростом времени их окисления от 0.31 до 1.05 г см–3. Максимальное значение плотности, измеренное при 2.7 МПа, составило 1.16 г см–3 для N-УНТ_0.5 (рис. 3). Полученная величина существенно меньше плотностей УНТ, аморфного углерода или графита, экспериментально определенные значения которых составили 1.74, 1.84–2.06 и 1.78 г см–3 соответственно [36, 37].

Рис. 3.

Зависимости плотности окисленных N-УНТ от давления.

Электропроводность окисленных N-УНТ существенно возрастала с увеличением, как давления, так и плотности образцов (рис. 4). Кривые изменения проводимости N-УНТ_1.5 и N-УНТ_2 были близки. Это связано, вероятно, со сходством морфологии указанных образцов. Максимальное значение электропроводности, равное 138.9 Ом–1 м–1, установлено для образца N-УНТ_0.5 при давлении ~3 МПа. Подобные закономерности – увеличение электропроводности с увеличением плотности образцов – ранее описаны в работе [38] для УНТ и углеродных нановолокон. Величины σ для них равны 900 и 450 Ом–1 м–1 соответственно.

Рис. 4.

Электропроводность окисленных N-УНТ в зависимости от давления.

Таким образом, обработка N-УНТ азотной кислотой приводит к функционализации поверхности кислородсодержащими группами с одновременным разрушением структуры, уменьшением содержания азота и снижением электропроводности σ. Несмотря на увеличение плотности образцов с ростом времени их окисления, их электропроводность уменьшалась. Это свидетельствует о бóльшем влиянии на проводящие свойства материалов не их плотности, а природы самого образца, его состава, морфологии и поверхности. Показано, что электропроводность увеличивается при увеличении давления во время проведения измерений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект ГФЕН_а № 18-53-53032) в рамках государственных заданий организаций исследований и Программы развития Московского университета.

Список литературы

  1. Baughman R.H., Zakhidov A.A., de Heer W.A. // Sci. 2002. V. 297. P. 787.

  2. Purceno A., Machado B., Teixeira A. et al. // Nanoscale. 2015. V. 7. P. 294.

  3. Liu Z., Tao Y., Song X. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 6664.

  4. Savilov S., Ivanov A., Suslova E. et al. // Adv. Mat. Res. 2012. V. 364. P. 444.

  5. Podyacheva O., Ismagilov Z. // Cat. Today. 2015. V. 249. P. 12.

  6. Pels J., Kapteijn F, Moulijin J. et al. // Carbon. 1995. V. 33. P. 1641.

  7. Czerw R., Terrones M., Charlier J. et al. // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 457.

  8. Wang Y., Shao Y., Matson D. et al. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 1790.

  9. Kim D., Lin C., Mihalisin T. et al. // Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 686.

  10. Wilder J., Venema L., Rinzler A. et al. // Nature. 1998. V. 391. P. 59.

  11. Mattesini M., Matar S., Etourneau J. // J. Mat. Chem. 2000. V. 10. P. 709.

  12. Huang Y., Gao R., Liu R. // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 251.

  13. Shalagina A., Ismagilov Z., Podyacheva O. et al. // Carbon. 2007. V. 45. P. 1808.

  14. Ibrahim E., Khavrus V., Leonhardt A. et al. // Diamond Rel. Mat. 2010. V. 19. P. 1199.

  15. Wiggins-Camacho J., Stevenson K. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 19082.

  16. Ewels C., Glerup M. // J. Nanisci. Nanotechnol. 2005. V. 5. P. 1345.

  17. Kunadian I., Lipka S., Swartz C. et al. // J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. P. K110.

  18. Podyacheva O., Cherepanova S., Romanenko A. et al. // Carbon. 2017. V. 122. P. 475.

  19. Taylor R., Humffray A. // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 64. P. 63.

  20. Zhang Z., Tryk D., Yeager E. // Proc. Electrochem. Soc. 1984. P. 84.

  21. An B., Xu S., Li L. et al. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 7222.

  22. Mazov I., Kuznetsov V., Simonova I. et al. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. P. 6272.

  23. Li Q., Li Y., Zhang X. et al. // Adv. Mater. 2007. 19. P. 3358.

  24. Pantea D., Darmstadt H., Kaliaguine S. et al. // Carbon. 2001. V. 39. P. 1147.

  25. Arkhipova E., Ivanov S., Strokova N. et al. // Ibid. 2017. V. 125. P. 20.

  26. Suslova E., Maslakov K., Savilov S. et al. // Ibid.2016. V. 102. P. 506.

  27. Suslova E., Savilov S., Ni J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 2269.

  28. Chen H., Sun F., Wang J. et al. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 8318.

  29. Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva O. et al. // Carbon. 2009. V. 47. P. 1922.

  30. Fujisawa K., Tojo T., Muramatsu H. et al. // Nanoscale. 2011. V. 3. P. 4359.

  31. Sumanasekera G.U., Adu C.K.W., Pradhan B.K. et al. // Phys. Rev. B 2001 V. 65. P. 035408.

  32. Euler K. // J. Power Sour. 1978. V. 3. P. 117.

  33. Sanchez-Gonzalez J., Macıas-Garcıa M., Alexandre-Franco M., Gomez-Serrano V. // Carbon. 2005. V. 43. P. 741.

  34. Marinkovic S., Suznjevic C., Djordjevic M. // Phys. Status Solid A. 1971. V. 4. P. 743.

  35. Marinho B., Ghislandi M., Tkalya E. et al. // Powder Technol. 2012. V. 221. P. 351.

  36. Sogabe T., Matsumoto T. // J. Eur. Ceramic. Soc. 1996. V. 16. P. 395.

  37. Kim S., Mulholland G., Zachariah M. // Carbon. 2009. V. 47. P. 1297.

  38. Золотухин И.В., Голев И.М., Маркова А.Е. и др. // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. С. 54.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал