1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 10, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 10, стр. 1564-1568

Особенности образования манганитов лантана в каналах углеродных нанотрубок

А. Н. Ульянов a, *, С. В. Савилов a, Е. А. Архипова a, С. В. Максимов a, А. В. Шумянцев a, В. В. Лунин a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: a-ulyanov52@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.03.2019
После доработки 15.03.2019
Принята к публикации 09.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Созданы гибридные материалы для гипотермии на основе углеродных нанотрубок (УНТ), модифицированных во внутреннем канале перовскитоподобными манганитами. Показано, что фазообразование проходит в предварительно открытых каналах трубок из прекурсоров – солей, карбонатов и оксидов марганца, стронция, кальция и лантана. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения внутри УНТ зафиксированы мелкокристаллические частицы сложнооксидных фаз, на калориметрических зависимостях обнаружены рефлексы, соответствующие температуре твердофазного синтеза манганитов.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, манганиты, просвечивающая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия

Среди множества аллотропных модификаций и наноструктур углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, фуллерены и т.д.) в последнее десятилетие особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ). Необходимо отметить, что первое сообщение о синтезе углеродных нанотрубок было опубликовано в “Журнале физической химии” (ЖФХ) в 1952 г. [1]. К сожалению, в те годы ЖФХ не переводился на английский язык и для многих исследователей указанная информация была недоступна.

Возможные области применения углеродных нанотрубок (УНТ) существенно расширяются при их заполнении ферромагнитными материалами. Такие композиты обладают механической прочностью и устойчивостью к окислению вследствие наличия тубулярной углеродной структуры. Заполненные УНТ могут быть использованы в качестве сенсоров магнитной силовой микроскопии, устройств хранения информации и доставки лекарств. В частности, заполнение УНТ самарием и кобальтом привело к формированию интерметаллического ферромагнитного соединения SmCo5 внутри трубок [2]. Такой материал является жестким наномагнетиком и может быть использован в магнитной силовой микроскопии и в гипертермии [3–5].

Гипертермия – важный метод при лечении злокачественных образований. Это связано с тем, что опухолевые клетки более чувствительны к нагреванию, чем нормальные. Локализация перегрева в опухоли приводит к разрушению раковых клеток [5]. В настоящее время разрабатываются методы, которые позволят доставлять и удерживать ферромагнитные частицы в пораженные участки тканей, где затем будет производиться их нагревание переменным магнитным полем. Зависимость тепловых эффектов от величины наночастиц и частоты переменного поля исследовалась в работах [6] и [7] соответственно. Чтобы не произошел некроз здоровых окружающих клеток, температура тканей в районе опухоли не должна превышать 41–43°С. В настоящее время для этой цели применяют, как правило, суперпарамагнитные частицы оксидов железа [8]. Также предложено применять ферромагнитные частицы на основе SmCo5 [2] и оксидов железа [9], заключенных в углеродные нанотрубки.

Следует отметить, что при применении указанных материалов трудно поддерживать температуру в указанном выше узком интервале, и поэтому возможен недопустимый перегрев, приводящий к отмиранию здоровых тканей. Этот недостаток устраняется при использовании перовскито-подобных манганитов с температурой Кюри Тс ≈ 41–43°C. В этом случае при температуре, равной Тс, магнитокалорический эффект показывает максимальное значение и резко уменьшается при уменьшении/увеличении температуры, что исключает перегрев участка тела. В частности, для гипотермии можно использовать манганиты La0.7Sr0.3 – xBaxMnO3 – δ [10], La0.7Ca0.3 – xSrxMnO3 – δ [11] и La1 – xAgxMnO3 + δ [12], величина Тс которых варьируется изменением величины допирования х. Медицинская гипотермия с контролируемой температурой успешно изучена с использованием наночастиц La1 ‒ xAgxMnO3 + δ, имплантированных непосредственно в мозг мыши и внутривенно [12]. Исследование возможностей применения многостенных УНТ, содержащих частицы железа, проводилось на трубках, в которых железо вводили в материал в процессе синтеза [8, 9]. В то же время отсутствуют работы по включению манганитов в каналы углеродных нанотрубок. В данной работе мы проанализируем возможность образования сложнооксидной фазы, обеспечивающей Тс = 41–43°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные в работе УНТ получали пиролитическим разложением гексана, согласно методике [13]. Очистку полученных УНТ от металлических примесей катализатора проводили кипячением их в растворе HCl (10 мас. %) (Мегахим, Россия, 99.9%). Затем УНТ промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод и сушили при 120°С до постоянной массы. С целью удаления неструктурированных форм углерода проводили отжиг трубок на воздухе при 350°С в течение 3 ч. Открытие каналов УНТ проводили посредством их кипячения в концентрированном растворе HNO3 (Химмед, Россия, 99.99%) в течение 6 ч с последующим промыванием в дистиллированной воде до нейтрального значения рН промывных вод и последующей сушкой.

Получение гибридных композитов осуществляли в соответствии с методикой [1] совместной обработкой УНТ и растворов прекурсоров сложнооксидных фаз. Для приготовления растворов использовали оксид лантана La2O3 (Sigma-Aldrich, ≥98%), карбонаты кальция CaCO3 (Sigma-Aldrich, ≥98%) и стронция SrCO3 (Sigma-Aldrich, ≥98%), и ацетата марганца Mn(CH3COO)2 . 4H2O (Sigma-Aldrich, ≥98%) в соотношении, соответствующем составу перовскита La0.7Ca0.15Sr0.15MnO3 с Тс = 43°С [10]. Прекурсоры растворяли в 60 мл кипящей концентрированной азотной кислоты. Масса навески соответствовала 0.15 моля La0.7Ca0.15Sr0.15MnO3. После полного растворения компонентов в полученный состав добавляли 2 г УНТ и 30 мл дистиллированной воды. Полученную взвесь перемешивали с использованием обратного холодильника при температуре 80°С в течение 28 ч с последующим промыванием дистиллированной водой, фильтрованием и сушкой при 120°С.

Микрофотографии образцов регистрировали на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JЕМ 2100F (JEOL Co. Ltd., Япония), снабженном корректором сферических и хроматических аберраций, энергодисперсионным рентгеноспектральным анализатором, а также спектрометром энергетических потерь энергии электронов (Gatan, США), измерения проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рентгеновский дифракционный анализ проводили с использованием автоматического дифрактометра STADI-P (STOE, Германия) в излучении CuKα, λ = 1.54060 Å. Регистрацию проводили в геометрии Брегга–Брентано в диапазоне углов 2θ = 20–80°, выдержкой 1.5 с и шагом 0.03°. Рентгенограммы анализировали с помощью базы данных PDF-2, а также штатного пакета программ WinXPow.

Термо-гравиметрический анализ (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) осуществляли на установке Jupiter STA 449 PC (Netzsch, Германия) с подключенным в линию квадрупольным масс-спектрометром Aeolos QMS 403C (Netzsch). Навеску образца (10–20 мг) в алундовом тигле нагревали в атмосфере аргона со скоростью 10 К/мин, объемная скорость потока равнялась 40 мл/мин, при этом блок весов был защищен инертным газом (аргон, 20 мл/мин). Разрешение весов 0.1 мкг, масс-спектры отходящих газов регистрировали с разрешением 1 а.е.м., энергия ионизации электронным ударом 70 эВ. Результаты измерения обрабатывали с помощью программного обеспечения “NETZSCH-analysis”. Для измерения магнитной восприимчивости использовали индукционный магнетометр на основе низкотемпературного криостата (APD Cryogenics, United Kingdom). Измерения проводили в поле 10.0 Э с частотой 27.0 Гц при охлаждении образцов. Точность измерения температуры и восприимчивости составляла ± 2 К и ≈5% соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно данным ПЭМ, образцы УНТ, использованные для экспериментальных исследований, представляли собой агломерированные многостенные образования диаметром от 8 до 20 нм (рис. 1). Внутренний диаметр полученных УНТ составлял 5–10 нм, что хорошо согласуется со значениями в материале, который ранее был использован для введения SmCo5 [2]. Вследствие примененной методики синтеза окончания нанотрубок были закрыты металлическими частицами – катализаторами роста. Это потребовало предварительной модификации материала обработкой минеральной кислотой. Такая обработка, как правило, приводит к дезагломерированию нанотрубок и формированию на их поверхности функциональных, преимущественно, карбоксильных групп [13–15].

Рис. 1.

Фрагмент изображения углеродной нанотрубки по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Действительно, указанная модификация углеродных наноструктур привела к открытию каналов трубок (рис. 2) за счет удаления металлических частиц и образованию различных функциональных фрагментов, что подтверждено результатами термического анализа. Помимо этого, может происходить формирование дефектов на поверхности трубок, а также уплотнение материала после сушки [13, 14].

Рис. 2.

Фрагмент ПЭМ-изображения открытой УНТ.

ПЭМ-изображения композита УНТ–прекурсорная взвесь (после отмывания дистиллированной водой и сушки) приведены на рис. 3. При этом представлены изображения до и после процесса твердофазного синтеза (рис. 3а и 3б соответственно). Согласно результатам ПЭМ, в каналах УНТ наблюдаются включения, по-видимому, соответствующие интеркалированным прекурсорам. Этот вывод подтверждается результатами энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализ (рис. 4). Видно, что все элементы прекурсорной смеси, детектируются в спектре характеристического рентгеновского излучения.

Рис. 3.

Фрагменты ПЭМ-изображения УНТ, заполненных прекурсорами; (а) и (б) – образцы до и после проведения ТГ/ДСК-измерений (до и после проведения высокотемпературного синтеза).

Рис. 4.

Элементный анализ прекурсоров, вошедших в УНТ, n – количество импульсов.

Результаты ТГ/ДСК-исследований полученного композита приведены на рис. 5, 6. При интерпретации результатов анализа необходимо принимать во внимание следующее. Десорбция/разложение различных функциональных групп, находящихся на поверхности УНТ (вода, карбоксилы, лактоны, ангидриды, фенолы, карбонилы, хиноны и др.), протекает в интервале температур вплоть до 840°С. В частности, десорбция воды происходит при температурах до 160°С, разложение карбоксилов – при температурах 160–370°С, лактоны и ангидриды разлагаются при 370–530°С, лактоны, ангидриды, фенолы, карбонилы, хиноны и эфиры – при 530–840°С [16]. Указанные изменения зарегистрированы на ДТГ-зависимостях (см. рис. 5 и 6, цикл нагрева). Кроме того, в интервале температур 530–600°С происходит разложение нитратов марганца, стронция и кальция, нитрат лантана разлагается при 780°С. В то же время твердофазный синтез манганитов при использовании мелкодисперсных частиц прекурсоров может происходить от 650°C и выше [17]. При первом нагреве наблюдался эндотермический пик при ≈860°C, вероятно, обусловленный твердофазным синтезом сложно-оксидной фазы (рис. 5). На втором цикле нагрев/охлаждение при понижении температуры пик уже не наблюдается, т.е. твердофазный синтез прошел необратимо (рис. 6) (после нагрева была сделана 20-минутная выдержка).

Рис. 5.

Температурные ТГ/ДСК-зависимости композита УНТ + прекурсоры манганитов (первый цикл измерений).

Рис. 6.

Температурные ТГ/ДСК-зависимости композита УНТ + прекурсоры манганитов (второй цикл измерений).

Исследование образцов композитов методом рентгеновской дифракции не показало наличия кристаллитов манганита, что, вероятно, связано с их расположением в каналах трубок, экранированных стенками, а также с их относительно небольшим количеством. Тем не менее, очевидно, что механическая смесь манганита с УНТ также не образуется.

Образцы УНТ с внедренными прекурсорами и отожженые в течение 3 ч при температуре 1200°С (для проведения твердофазного синтеза) не проявили магнитных свойств. Это может быть обусловлено совокупностью ряда факторов: 1) малое содержание частиц, вошедших в трубки; 2) относительное содержание прекурсоров в УНТ не соответствует закладываемой стехиометрии; 3) толщина оболочки нанокристаллитов манганитов составляет около 2 нм, и оболочка не является магнитной [18], т.е. фактически весь манганит является немагнитным при диаметре наночастиц, равном внутреннему диаметру трубок d ≈ 5 нм. С учетом этого нами модифицируется технология введения прекурсоров в трубки и ведется поиск УНТ с большим внутренним диаметром трубок.

Таким образом, нами впервые осуществлено введение растворов прекурсоров манганитов с ожидаемой температурой Кюри, равной 43°С, в углеродные нанотрубки. ПЭМ-исследования показали, что растворы вошли в УНТ; ДСК-измерения показали аномалию, соответствующую температуре твердофазного синтеза, когда процесс протекает с использованием мелкодисперсных частиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00217). Авторы выражают благодарность Р.Ю Новоторцеву за эксперименты по рентгенофазовому анализу, А.В. Васильеву – за измерение магнитной восприимчивости. Исследования проведены с использованием экспериментальной базы ЦКП “Нанохимия и наноматериалы” МГУ в рамках Программы развития МГУ имени М.В. Ломоносова.

Список литературы

  1. Радушкевич Л.В., Лушкинович В.М. // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 1. С. 88.

  2. Dasgupta K., Tewari R., Singh H. // Mater. Lett. 2013. V. 101. № 1. P. 80.

  3. Périgo E.A., Hemery G., Sandre O. et al. // Appl. Phys. Rev. 2015. V. 2. № 4. P. 041302.

  4. Kaur P., Aliru M.L., Chadha A.S. et al. // Int. J. Hyperth. 2016. V. 32. P. 76.

  5. Luk K.L., Hulse R.M., Phillips T. L. // West. J. Med. 1980. V. 132. P. 179.

  6. Ehsani M.H., Kameli P., Ghazi M.E. et al. // J. Appl. Phys. 2013. V. 114. № 22. P. 223907.

  7. Salakhova R.T., Pyatakov A.P., Zverev V.I. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2019. V. 470. P. 38.

  8. Krupskaya Y., Mahn C., Parameswaran A. et al. // Ibid. 2009. V. 321. № 24. P. 4067.

  9. Zhang W., Zuo X.D., Wu C.W. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2015. V. 40. № 1. P. 165.

  10. Savosta M.M., Ulyanov A.N., Starostyuk N.Yu. et al. // Eur. Phys. J. B. 1999. V. 12. № 3. P. 393.

  11. Ulyanov A.N., Kim J.S., Kang Y.M. et al. // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. № 11. P. 113916.

  12. Melnikov O.V., Gorbenko O.Yu., Markelova M.N. et al. // J. Biomed. Mater. Res. 2009. Part A. V. 91. № 4. P. 1048.

  13. Chernyak S.A., Ivanov A.S., Strokova N.E. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 17465.

  14. Савилов С.В., Иванов А.С., Черняк С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 11. С. 1723.

  15. Fu T., Liu R., Lv J., Li Z. // Fuel Proc. Tech. 2014. V. 122. P. 49.

  16. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Órfão J.J.M. // Carbon. 1999. V. 37. P. 1379.

  17. Padella F., Incocciati E., Nannetti C.A. et al. // Mater. Sci. Forum. 1998. V. 269–272. P. 105–110.

  18. Ulyanov A.N., Yang D.S., Mazur A.S. et al. // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 123928.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал