Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1737-1745

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Газовые гидраты – это кристаллические молекулярные комплексы, образованные из смеси молекул воды и газа [35]. Образование газовых гидратов делится на две стадии. Первая стадия – это образование ядер кристаллизации из насыщенной газом воды [36]. Вторая стадия – это объемно-диффузионное образование газового гидрата [37].

Для образования газовых гидратов необходимы следующие условия:

1) гидратообразующий газ не должен химически взаимодействовать с водой;

2) диаметр газовой молекулы должен быть меньше диаметра газогидратной полости;

3) давление газа в системе должно быть больше, чем давление диссоциации газовых гидратов. Давление диссоциации газовых гидратов (P_дис) – это минимальное давление, при котором возможен процесс гидратообразования.

Основные структуры газовых гидратов – кубическая структура-I (КС-I), 2D · 6T · 46H₂O; кубическая структура-II (КС-II), 16D · 8H · 136H₂O; гексагональная структура-III (ГС-III), 3D · 2D' · E · · 34H₂O, где D, D' – малые газогидратные полости, T, H, E – большие газогидратные полости [38]. Газы CH₄, H₂S, CO₂, Xe образуют газовый гидрат КС-I [22]. Если имеется смесь газов, то образуется смешанный газовый гидрат.

Газогидратные полости являются полиэдрами [39]. Из-за периодической структуры газовых гидратов их свойства могут быть представлены статистической термодинамикой. Для определения свойств газовых гидратов используется модель идеального твердого клатрата, разработанная Ван-дер-Ваальсом [40].

Адсорбция газовых молекул в малых и больших газогидратных полостях описывается идеально сглаженной ячеечной моделью Ленгмюра [41]. Уравнение, связывающее константу Ленгмюра (C_ij) со сферически сглаженной потенциальной функцией ячейки ${{w}_{{qij}}}(r)$ на радиальном расстоянии r от центра газогидратной полости до газовой молекулы и с учетом отклонения газовых молекул от сферической формы:

где i – тип газовых молекул;  j – тип газогидратной полости; q – количество слоев молекул воды; R_qj – радиус газогидратной полости q-слоя, Å; k = = 1.38 × 10^–23 Дж/K – константа Больцмана; T – температура гидратообразования, K; r – радиальное расстояние от центра газогидратной полости до газовой молекулы, Å; A_j, l_j – эмпирические параметры, зависящие от типа газогидратной полости (табл. 1); σ_I – расстояние между молекулярными центрами, при котором потенциал бинарного взаимодействия равен нулю, Å; a_i – радиус взаимодействия ядер молекул, Å; ε_i – глубина межмолекулярной потенциальной ямы, Дж; U_i – эмпирический параметр, учитывающий форму газовой молекулы (U(CH₄) = 0, U(Xe) = 0, U(H₂S) = 0.100, U(CO₂) = 0.225 [42]).

Газовые молекулы в основном расположены около центра газогидратной полости и никогда не находятся дальше чем 0.5–1.0 Å от этого центра [42].

Параметры потенциала Кихара используются для определения сферически сглаженной потенциальной функции ячейки ${{w}_{{qij}}}(r)$ [43]:

где ${{Z}_{{qj}}}$ – координационный номер газогидратной полости. где n = 4, 5, 10, 11.

Второй и третий слой молекул воды влияет на стабильность газового гидрата [42], следовательно, общий потенциал ячейки определяется тремя слоями молекул воды:

где ${{w}_{{1ij}}}(r)$, ${{w}_{{2ij}}}(r)$, ${{w}_{{3ij}}}(r)$ – вклад в потенциал ячейки первого, второго и третьего слоя молекул воды, соответственно.

Для расчета по уравнению (1) используется радиус трех слоев молекул воды (табл. 1), так как более удаленные слои молекул воды не влияют на общий потенциал газогидратной ячейки [44].

Согласно правилу Лоренца–Бертло [45], параметры взаимодействия газ–вода в газогидратной фазе:

где ${{\varepsilon }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$, ${{\varepsilon }_{{{\text{газ}}}}}$ – глубина межмолекулярной потенциальной ямы для молекул воды и газа, соответственно, Дж; ${{\varepsilon }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}{\text{/}}k = 102.134$ K [42]. где ${{\sigma }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} = 3.564$ Å [42] – расстояние между центрами молекул воды, при котором потенциал бинарного взаимодействия равен нулю; ${{\sigma }_{{{\text{газ}}}}}$ – расстояние между центрами молекул газов, при котором потенциал бинарного взаимодействия равен нулю, Å. где ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$, ${{a}_{{{\text{газ}}}}}$ – радиусы взаимодействия ядер молекул воды и газа, соответственно, Å; ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} = 0$ Å [42], так как молекула воды в газогидратной ячейке представляется как точечная молекула с нулевой длиной ядра [46].

Образование газогидратной фазы становится термодинамически возможным в случае, когда $P_{{\text{w}}}^{{0(I)}} \leqslant P_{{\text{w}}}^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}$ [47], где $P_{{\text{w}}}^{{0(I)}}$ – равновесное давление паров воды над пустой газогидратной решеткой КС-I, Па; $P_{{\text{w}}}^{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}$ – равновесное давление паров воды над поверхностью воды, Па [48].

Равновесное давление паров воды над пустой газогидратной решеткой КС-I ($P_{{\text{w}}}^{{0(I)}}$) описывается уравнением [49]:

Критическое условие для образования газогидратной фазы [47]:

где h – соотношение количества больших и малых газогидратных полостей в элементарной газогидратной ячейке (h = 3.00 для КС-I) [47]; m – количество молекул воды на одну газогидратную полость (m = 5.75 для КС-I) [47]; C_1i – константа Ленгмюра для малых газогидратных полостей, 1/Па; C_2i – константа Ленгмюра для больших газогидратных полостей, 1/Па; ${{P}_{i}}$ – парциальное давление i-газа, Па.

Доля заполненных газами полостей (Q_ij) [40]:

Средняя доля заполненных газами полостей (Q_i):

где N_j – доля газогидратных полостей  j-типа.

Распределение молекул основного и примесного газов в газогидратных полостях описывается коэффициентом газогидратного распределения (K_i):

где x_i – мольная доля i-газа в газогидратной фазе; y_i – мольная доля i-газа в газовой фазе.

После подстановки x_i и y_i из уравнения (12) уравнение для определения коэффициента газогидратного распределения примет вид:

Коэффициент газогидратного распределения характеризует распределение газовых молекул в газогидратных полостях.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для расчета доли заполненных газами полостей (уравнение (10)) и коэффициента газогидратного распределения (13) необходимо определить параметры потенциала Кихара (5)–(7). Отклонения значений экспериментально определенных параметров потенциала Кихара ε_i/k для газов CH₄, CO₂, H₂S, Xe составляют 6.24–16.63% [42, 50–53]. Для согласованности экспериментальных и рассчитанных давлений диссоциации используются полученные численным методом значения параметров потенциала Кихара (табл. 2), которые находятся в пределах ошибки (0.22–12.64%) их определения.

Параметры потенциала Кихара влияют на значения констант Ленгмюра, которые позволяют по уравнению (9) рассчитать давление диссоциации гидратообразования. В табл. 3 представлены рассчитанные с использованием параметров потенциала Кихара (табл. 2) константы Ленгмюра для малых и больших газогидратных полостей, а также рассчитанные и экспериментальные индивидуальные давления диссоциации газовых гидратов.

Относительные погрешности (δ) рассчитанных давлений диссоциации газовых гидратов составляют 0.06–0.26% от средних экспериментально определенных (табл. 3), следовательно, полученные параметры потенциала Кихара могут быть использованы для теоретического расчета коэффициентов газогидратного распределения.

Из уравнений (10), (11), (13) для метансодержащих газовых смесей при нормированном увеличении концентрации Xe и уменьшении концентраций остальных газов получены значения доли заполненных газами малых и больших газогидратных полостей, средняя доля заполненных газами полостей и коэффициент газогидратного распределения (табл. 4–6). Расчет параметров газогидратного равновесия проводился при постоянном давлении, равном давлению диссоциации газовой смеси при максимальной концентрации газа с наибольшим давлением диссоциации газового гидрата CH₄ = 94.85 об. %. Давление Xe было увеличено на 1 кПа, а давления газов CH₄, H₂S, CO₂ были нормированы на постоянное давление газовой смеси.

Таблицы 4–6 показывают, что при нормированном увеличении концентрации Xe и уменьшении концентраций CH₄, H₂S, CO₂, суммарная начальная концентрация (давление) всех газов остается постоянным, однако суммарная концентрация газов в газогидратной фазе увеличивается, так как увеличивается концентрация Xe в газогидратной фазе. Из уравнения (13) следует, что чем больше суммарная доля заполненных газами газогидратных полостей, тем меньше коэффициент газогидратного распределения. Долю заполненных газами малых и больших газогидратных полостей характеризуют значения констант Ленгмюра (рис. 1, 2).

Из рис. 1 и 2 видно, что в рассматриваемых газовых смесях малые и большие газогидратные полости в основном заполнены молекулами H₂S и Xe, т.e. эти молекулы являются лучшими гидратообразователями (имеют низкое давление диссоциации газового гидрата) по сравнению с молекулами CH₄ и CO₂. Давления диссоциации газовых гидратов (9) определяются константами Ленгмюра (1). Адсорбция газов газогидратными полостями в большей степени определяется радиусом взаимодействия ядер молекул (a_i): чем меньше значение a_i, тем больше адсорбция газовых молекул газогидратными полостями. Так как для сферических газовых молекул a(CH₄) > a(Xe), следовательно, Xe будет адсорбироваться в большей степени газогидратными полостями. В случае несферических газовых молекул a(CO₂) > a(H₂S), следовательно, H₂S будет адсорбироваться в большей степени газогидратными полостями.

На рис. 3 показана зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от концентрации Xe в различных газовых смесях при постоянных давлениях газовых смесей, соответствующих давлению диссоциации газовой смеси при максимальной концентрации CH₄.

Из рис. 3 видно, что коэффициент газогидратного распределения Xe существенно зависит от состава газовой смеси и слабо зависит от изменения концентрации Xe. В первой газовой смеси лучшим гидратообразователем является Xe, так как это газ с наименьшим давлением диссоциации газового гидрата (P_дис(Xe) < P_дис(CO₂) < < P_дис(CH₄)). Лучшим гидратообразователем во второй и третьей газовых смесях является H₂S, так как это газ с наименьшим давлением диссоциации газового гидрата (P_дис(H₂S) < P_дис(Xe) < < P_дис(CO₂) < P_дис(CH₄)). Следовательно, наиболее эффективно извлечение Xe из газовой смеси CH₄ = 94.85 об. %, CO₂ = 5.00 об. %, Xe = 0.15 об. %.

Таким образом, для эффективного извлечения Xe из природного газа методом газогидратной кристаллизации необходим состав газовой смеси без примесей с близким к Xe давлением диссоциации газового гидрата. Когда в газовой смеси присутствует H₂S с достаточно высокой эффективностью выделяется как Xe, так и H₂S. В связи с этим для выделения преимущественно Xe природный газ должен быть очищен от H₂S или необходимо применять дополнительные методы разделения. Например, возможно использование мембранного газоразделения [18, 66], так как проницаемость благородных газов через промышленные полимерные мембраны типа полидиметилсилоксан (ПДМС) или триацетат целлюлозы (ТАЦ) на два порядка ниже, чем проницаемость H₂S [67]. Также для отделения Xe от следовых примесей могут быть использованы гибридные и комбинированные методы, такие как мембранная колонна [68, 69], газогидратно-мембранное разделение [70] и т.д.

В результате теоретических расчетов установлено, что газогидратные полости заполнены газом не полностью. Средние доли заполненных газами малых и больших газогидратных полостей для рассматриваемых газовых смесей составляют 95.70 и 93.42 об. % соответственно. Для дальнейшего моделирования газогидратной кристаллизации рассмотрим зависимость средней доли заполненных газами полостей от давления газовой смеси CH₄ = 94.85 об. %, H₂S = 2.50 об. %, CO₂ = = 2.50 об. %, Xe = 0.15 об. %, наиболее приближенной к составу природного газа (табл. 7). Давление газовой смеси увеличивается от давления диссоциации газовой смеси при T = 273.15 K до давления диссоциации газового гидрата CH₄ при T = 273.15 K.

Из табл. 7 следует, что при увеличении давления газовой смеси CH₄+H₂S+CO₂+Xe от 1522 до 2640 кПа средняя доля заполненных газами полостей увеличивается на 2.69%.

Так как изменение температуры и давления влияет на процесс гидратообразования, рассмотрим зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от температуры и давления газовой смеси CH₄ = 94.85 об. %, H₂S = 2.50 об. %, CO₂ = 2.50 об. %, Xe = 0.15 об. % (рис. 4). Давление газовой смеси увеличивается от давления диссоциации газового гидрата до давления диссоциации газового гидрата CH₄ при данной температуре.

При увеличении температуры и давления газовой смеси CH₄ + H₂S + CO₂ + Xe уменьшается коэффициент газогидратного распределения Xe (рис. 4). В температурном диапазоне 273.15–283.15 K максимальный коэффициент газогидратного распределения Xe равен 8.36 при P_смеси = = 1522 кПа и T = 273.15 K, минимальный коэффициент газогидратного распределения Xe равен 7.93 при P_смеси = 6199 кПа и T = 283.15 K. Таким образом, при увеличении температуры процесса гидратообразования на 10 K коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшился на 5.42%. Это связано с тем, что при увеличении температуры и давления газовой смеси создаются условия для перехода в газогидратное состояние газов с высоким давлением диссоциации газовых гидратов, например, CH₄ и CO₂, газовые молекулы перераспределяются в газогидратных полостях.

ВЫВОДЫ

Для определения эффективных условий извлечения Xe из природного газа смоделировано извлечение Xe из метансодержащих газовых смесей. Установлено, что коэффициент газогидратного распределения Xe существенно зависит от состава газовой смеси и слабо зависит от изменения концентрации извлекаемого газа. Установлено, что в газовой смеси CH₄ = 94.85 об. %, H₂S = = 2.50 об. %, CO₂ = 2.50 об. %, Xe = 0.15 об. %, приближенной к составу природного газа, при увеличении давления газовой смеси увеличивается средняя доля заполненных газами полостей. Показано, что для повышения эффективности извлечения Xe необходимо понижать как температуру процесса гидратообразования, так и давление процесса гидратообразования до давления диссоциации Xe, а также содержание H₂S должно быть понижено до следового уровня (≈3 × 10^–4 об. %).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта № 17-79-20286).