Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1644-1651

Исходные вещества

4-ТБДФО синтезирован, выделен и очищен нами [12], концентрация основного вещества составила 99.93 мас. % по данным ГЖХ.

Методика изучения термолиза 4-ТБДФО

Исследование термолиза проводили в газовой фазе в стеклянных капиллярах (l = 23–25 мм; d_n = = 0.95–1.05 мм) из “Пирекса”, в которые помещалось исследуемое вещество, капилляр продувался гелием (чистота 99.999%) и запаивался. Степень заполнения составляла 25–27% объема, что соответствовало массе вещества в 0.8–1.0 мг. Взвешивания проводили на аналитических весах Shimadzu AUW 120D с точностью 10^–4 г. Термостатирование капилляра с веществом осуществлялось в лабораторной печи пиролиза, обеспечивающей точность поддержания температуры в изотермической зоне ±1 K, устройство которой представлено в работе [13]. Время достижения изотермического режима после помещения капилляра в печь не превышало 60 с. Процесс пиролиза завершался процедурой закалки в охлажденной до –15°С пробирке. Термическая стабильность 4-ТБДФО исследована в интервале температур 703–763 K с шагом в 5 K. Конверсия 4-ТБДФО не превышала 25%, число моль в процессе росло не более чем на 5%.

Анализ и идентификация компонентов реакционной смеси термолиза

В качестве основного метода анализа реакционных смесей использовали ГЖХ. Анализ выполнялся на хроматографе “Кристалл 2000 М”, с кварцевой капиллярной колонкой SE-30 (60 м × × 250 мкм × 0.25 мкм). Температурный профиль анализа приведен на хроматограмме (рис. 1). Температура испарителя – 250°С, детектора – 280°С.

Рис. 1.

Хроматограмма смеси продуктов термического распада 4-ТБДФО (Т = 728 K, t_конт = 40 мин): (1) фенол, (2) 4‑трет-бутилфенол (4-ТБФ), (3) 4-изобутилдфенол (4-ИБФ), (4) дифенилоксид (ДФО), (5) 4-метилдифенилоксид (4-МеДФО), (6) 4-этилдифенилоксид (4-ЭДФО), (7) 4-изипропилдифенилоксид (4-ИПДФО), (8) 4-н-пропилдифенилоксид (4-НПДФО), (9) 4-трет-бутилдифенилоксид (4-ТБДФО), (10) 4-изобутилдифенилоксид (4-ИБДФО), (11‒14) – не определенные компоненты X₁–X₄.

Количественный анализ состава реакционной массы выполнен методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали н-С₂₀Н₄₂ (98.0 мас. % по ГЖХ), величина калибровочного коэффициента по отношению к 4-ТБДФО составила 0.9625 ± 0.067.

Идентификация компонентов смесей включала направленный химический синтез и хромато-масс-спектрометрический анализ (70 эВ), выполненный на газовом хроматографе Agilent 6850, оснащенном капиллярной колонкой HP-5MS Agilent 19091S-433E (30 м × 250 мкм × 0.25 мкм), и масс-селективным детектором Agilent 5975C VL MSD. Идентификацию продуктов реакции проводили с использованием правил и подходов, описанных Лебедевым [14], Претчем, Бюльманом и Аффольтером [15], а также данных библиотеки NIST 2017 [16].

Структура 4-ИБДФО (10) установлена в результате направленного синтеза. 4-ИБДФО получен по реакции Вюрца–Фиттига в результате взаимодействия смеси 4-бромДФО и изобутила бромистого на натриевой стружке в среде н-гексана при комнатной температуре. 4-БромДФО был получен в результате бромирования ДФО жидким бромом при комнатной температуре, соотношение ДФО/Br₂ составило 20/1 моль/моль. Время выхода синтезированного 4-ИБДФО соответствовало компоненту (10) на рис. 1. Наложение хроматограмм не приводится, так как снижает информативность.

АлкилДФО не имели позиционных изомеров и были идентифицированы в соответствии с правилами определения алкилароматических структур [14, 15]. 4-ТБФ идентифицирован посредством сравнения времени выхода со стандартным образцом. 4-ИБФ идентифицирован путем сравнения времен выхода и масс-спектров компонента (3) и 4-н-бутилфенола (>98 мас. % по ГЖХ), который был добавлен к анализируемой смеси.

В реакционной массе, в условиях глубокой конверсии, также наблюдались следовые количества (>0.1 мол. %) изопропилбензола и трет-бутилбензола. Концентрация не идентифицированных компонентов X₁–X₄ не превышала 0.5 мол. % в самых жестких условиях эксперимента. При построении кинетической модели распада ИПБ, ТББ и компоненты X₁–X₄ не были включены в обработку.

Характеристики масс-спектров компонентов приведены в табл. 1.

Предположение о механизме радикальной изомеризации 4-ТБДФО

В табл. 2 представлено изменение концентраций компонентов реакционной смеси при Т = 728 K в зависимости от времени.

Анализ приведенных экспериментальных данных показал, что при термолизе 4-ТБДФО наиболее активно протекает изомеризация трет-бутильного заместителя с образованием 4-ИБДФО. Например, при 728 K и времени контакта 10 мин концентрация 4-ИБДФО составляет 3.45 мол. % при степени превращения 4-ТБДФО 4.40 мол. %, т.е. селективность образования 4-ИБДФО составила 78%. В целом, в условиях эксперимента, при конверсии 4-ТБДФО 0–10% селективность образования 4-ИБДФО составляет 70–80%. Деструкция 4-ТБДФО проявляется в существенно меньшей степени и способствует образованию 4-ТБФ, фенола и ДФО в результате разрыва связей С_Ar‒С_четв. и С_ar–O. При этом распад практически не затрагивает алкильный заместитель, так как концентрация 4-МеДФО и 4-ИПДФО, например, имеет адекватную взаимосвязь только с 4‑ИБДФО.

Такое направление распада выглядит довольно неожиданно. Особенно интересным оказывается то, что в продуктах термолиза 4-ТБДФО независимо от температуры или времени контакта (в пределах условий исследования) не было обнаружено следов 4-н-бутилДФО и 4-втор-бутил ДФО. Очевидно, что причина заключается в механизме превращения трет-бутильного заместителя. Предположительно, изомеризация, способствующая превращению трет-бутильного заместителя исключительно в изобутильный, может происходить через образование трехчленного цикла между С_первтрет-бутильного заместителя и С_Ar ароматического ядра (рис. 2).

Рис. 2.

Предположительный механизм изомеризации 4-ТБДФО.

Приведенный механизм адекватно объясняет, почему в продуктах термолиза 4-ТБДФО отсутствуют вторичные и нормальные бутиларены.

Аналогичный результат был получен нами при термолизе 4-ТБФ [13]. Полученные для 4-ТБДФО и 4-ТБФ данные позволяют предположить об общем характере радикальной изомеризации трет-бутильного заместителя, связанного с различными замещенными аренами.

Формирование кинетической модели термолиза 4-ТБДФО

При разработке кинетической модели термолиза 4-ТБДФО из всех теоретически возможных превращений в исследуемой системе был выделен ряд превращений, обладающих наибольшей значимостью (рис. 3).

Рис. 3.

Схема превращений, протекающих при термолизе 4-ТБДФО.

Очевидно, что в процессе термолиза представленные на схеме (рис. 3) реакции протекают в несколько стадий. Известно также, что в радикально-цепных процессах присутствие свободных радикалов не препятствует осуществлению мономолекулярных реакций [17]. Поэтому нами было принято допущение о том, что все реакции, избранные для кинетического анализа, мономолекулярные. Соответственно, константы скорости указанных на схеме реакций являются комбинацией констант скоростей всех стадий реакции. Значения констант скорости индивидуальных превращений были вычислены в соответствии со следующим алгоритмом:

1. Для всех продуктов реакции вычислены фактические скорости изменения концентрации (r_i, эксп), т. е. дифференциал от С_i, эксп = f(τ).

2. Вычислены расчетные скорости (r_i, расч) накопления продуктов с учетом 38 наиболее вероятных реакций, уравнение:

3. Путем совместной обработки полученных в пункте 1 и 2 зависимостей с критерием оптимизации

исключены незначимые реакции и вычислены константы скорости k_j (табл. 3). Погрешность определения значений констант скорости составила <10%.

4. С использованием констант скорости, приведенных в табл. 3, методом Рунге–Кутты получены расчетные значения концентраций продуктов термолиза 4-ТБДФО.

5. Во всем диапазоне температур исследования адекватность предложенной модели тестирована методами математической статистики с применением критерия Пирсона, величина которого превышала 0.99, и критерия Фишера, расчетное значение которого при уровне значимости 0.05 многократно превышало табличную величину.

Из табл. 3 видно, что константа скорости изомеризации “4-ТБДФО → 4-ИБДФО” k₁ на порядок выше констант скорости деструктивных процессов (k₂–k₄), затрагивающих трет-бутильный заместитель и связи C_ar–O и C_ar–C_четв. Так, при 728 K суммарная величина констант скорости k₂–k₄ составляет 7.20 × 10^–6 c^–1, что в 11.4 раза меньше k₁ = 8.19 × 10^–5 c^–1.

Также, необходимо отметить, что константа скорости превращения “4-ТБДФО → 4-ИПДФО” во всех вариантах расчета стремилась к нулю. Согласно полученной нами модели источником 4-ИПДФО, а также 4-МеДФО является 4‑ИБДФО, претерпевающий активный распад алкильного заместителя (при 728 K, k₅ = 2.52 × × 10^–4 и k₆ = 1.98 × 10^–4 c^–1).

Результаты модельного описания состава реакционной массы термолиза 4-ТБДФО при 728 K представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Сопоставление экспериментальных (маркеры) и расчетных (линии) концентраций продуктов термических превращений 4-ТБДФО при 728 K: а) ($\blacksquare $) – 4-ТБДФО, ($\blacktriangle $) – 4-ИБДФО, ($ \bullet $) – 4-ИПДФО, ($\bigcirc $) – 4-НПДФО, ($\square $) – 4-ЭДФО, ($\diamondsuit $) – 4-МеДФО; б) (+) – Фенол, ($\vartriangle $) – ДФО, (×) – 4-ТБФ, ($\diamondsuit $) – 4-ИБФ.

Расчет параметров уравнения Аррениуса

Кинетический анализ экспериментальных данных в диапазоне 703–763 K был выполнен для реакции “4-ТБДФО → продукты” по уравнениям расчета константы скорости первого порядка. Путем линеаризации уравнения Аррениуса в координатах “ln k_i– 1000/T” установлено, что k₀ = = 10^{14.3 ± 0.5}, E_a = 255.2 ± 6.8 кДж/моль. Значения констант скорости распада 4-ТБДФО приведены в табл. 4.

Для реакций, включенных в кинетическую модель процесса в диапазоне температур 703–763 K были вычислены константы скорости и параметры уравнения Аррениуса. Данные приведены в табл. 5.

Таким образом, установлено, что при термолизе 4-трет-бутилдифенилоксида основным превращением является изомеризация в 4-изобутилдифенилоксид. Предложен механизм данной реакции.

В диапазоне температур 703–763 K для реакции “4-ТБДФО → продукты” вычислены параметры уравнения Аррениуса: предэкспоненциальный множитель k₀ =10^{14.3 ± 0.5}, энергия активации E_a = 255.2 ± 6.8 кДж/моль.

Предложена кинетическая модель процесса, согласно которой в диапазоне температур исследования основным источником продуктов распада – 4-МеДФО, фенола, 4-ИПДФО – является 4‑ИБДФО. При этом 4-НПДФО образуется в результате изомеризации 4-ИПДФО, а 4-ЭДФО является продуктом деструкции этих двух компонентов. Деструкция исходного 4-ТБДФО протекает в незначительной степени и выражается в разрыве связей C_ar–O и C_ar–C_четв с образованием ДФО, 4-ТБФ и фенола.

Полученная информация может быть использована при разработке перспективных термо- и теплостойких полимерных композиций, так как позволяет предположить поведение их структуры в условиях повышенных температур. Выявленные закономерности, в целом, могут служить основой для дальнейшего исследования термической стабильности соединений класса алкилдифенилоксидов.