Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1724-1730

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вывод кинетического уравнения для рассматриваемых процессов получен при учете следующих допущений. Во-первых, предположено, что количество замещенных активных центров ${{A}_{t}}$ в сорбенте зависит не только от концентрации сорбата в растворе C, но и от времени сорбции $t$, что подтверждается экспериментально, тогда

При таких допущениях выполняется равенство значений ${{A}_{t}}$ в уравнениях (10) и (11), из которого и получена временная зависимость текущего значения ${{A}_{t}}$:

Если исследуемый топохимический процесс соответствует механизму, который описывается уравнением Ленгмюра, то уравнение (12) с постоянной $k$ должно описывать кинетику во всем временном интервале, что подтверждено при анализе данных по кинетике [1–5].

Для любого предлагаемого эмпирического уравнения кинетики необходимо дать обоснование физического смысла входящих в него постоянных величин. В полученном уравнении (12) обратная величина постоянной $k$ соответствует времени сорбции, при котором половина активных центров сорбента прореагировала, т.е. произошла реакция катионного обмена, что легко может быть проверено экспериментально. По этому параметру легко сравнивать кинетические свойства сорбентов. Полученные экспериментальные значения k при различных температурах исследуемого процесса позволяет рассчитать с использованием уравнения Аррениуса энергию активации и изменение термодинамических параметров системы сорбент–сорбат:

Константа Ленгмюра ${{k}_{{\text{л}}}}$ в уравнении (7) и постоянная $k$ в уравнении (12) однозначно характеризуют сорбент, в первом случае – по сорбционной емкости, а во втором – по кинетическим свойствам.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе [1] приведены данные (табл. 1) по кинетике сорбции ионов цезия из водных растворов наноструктурированными алюмосиликатами (Т : Ж = 1 : 40, С = 7.67 ммоль л^–1), из которых следует, что скорость катионного обмена между сорбентом и раствором очень большая. Через минуту (без учета времени на фильтрацию) сорбционная емкость KAlSiO₄ · H₂O и KAlSi₅O₁₂ · 2.7H₂O составляет не менее 95% от ее равновесного значения (табл. 1). Подобная зависимость была получена ранее и для синтетического алюмосиликата калия KAlSi₃O₈ · 1.5H₂O [6].

C учетом максимальных величин сорбционной емкости ${{A}_{m}}$ алюмосиликатов при температурах сорбции 20, 40 и 70°C, которые равны 0.2674, 0.2717 и 0.2780 ммоль г^–1 соответственно для KAlSiO₄ · H₂O, и 0.2840, 0.2880 и 0.2891 ммоль г^–1 соответственно для KAlSi₅O₁₂ · 2.7H₂O, и значений сорбционных емкостей при временах сорбции 1, 5 и 10 мин (табл. 1) по уравнению (13) рассчитаны значения постоянной $k$ (мин^–1) кинетического уравнения (12) для KAlSiO₄ · H₂O и KAlSi₅O₁₂ · 2.7H₂O. В табл. 1 приведены как расчетные значения сорбционной емкости, так и экспериментальные, а также их различие (Δ, %) и расчетные значения $k$ (мин^–1) для каждой температуры. Максимальное различие в величинах сорбционной емкости, определенной экспериментально и рассчитанной по уравнению (12), составляет не более нескольких процентов, причем это относится только к некоторым точкам, что следует отнести к некорректному измерению при проведении эксперимента. Большинство сравниваемых величин отличаются на десятые доли процента, что косвенно подтверждает пригодность уравнения (12) для описания кинетики подобных процессов.

На рис. 1а, 1б приведены данные [1], обработанные согласно уравнениям (14) и (15). Получены линейные уравнения кинетики для KAlSiO₄ · H₂O для различных температур сорбции (рис. 1а): у = 3.75025 + 0.05457х (20°С); у = 3.71485 + + 0.06689х (40°С); у = 3.66516 + 0.20492х (70°С), и из уравнений определены значения $k$, которые равны 68.7; 55.6; 17.9 мин^–1 для соответствующих температур. Для KAlSi₅O₁₂ · 2.7H₂O получены линейные уравнения (рис. 1б): у = 3.5156 + 0.14167х (20°С); у = 3.4721 + 0.06263х (40°С); у = 3.47142 + + 0.07795х (70°С); значения констант $k$ равны: 24.8; 55.4 и 44.5 мин^–1 для 20, 40 и 70°С соответственно.

Рис. 1.

Зависимости обратной величины сорбционной емкости KAlSiO₄ · H₂O (а) и KAlSi₅O₁₂ · 2.7H₂O (б) по ионам Cs⁺ от  $1{\text{/}}t$ при различных температурах [1].

Для наноструктурированных алюмосиликатов характерны не только большие сорбционные емкости, но и высокие скорости сорбции. В течение нескольких секунд ($t = 1{\text{/}}k$) сорбционная емкость достигает значения $1{\text{/}}2{{A}_{m}}$. Из значений констант $k$ при различных температурах, согласно уравнению Аррениуса, рассчитано значение энергии активации процесса сорбции, которое не превышает 30 кДж моль^–1.

В [2, 3] приведены экспериментальные данные по кинетике извлечения ионов Co²⁺, Ni²⁺ и Cd²⁺ сорбентом, полученным из отходов переработки риса. Для анализа кинетических данных была применена аналитическая зависимость (12), только вместо значений сорбционной емкости ${{A}_{m}}$ и ${{A}_{t}}$ использованы значения степени извлечения $\alpha $. Значения констант $k$ (мин^–1) и расчетные значения степени извлечения (Δ, %) приведены в табл. 2. Максимальные значения степени извлечения ${{\alpha }_{m}}$ для каждого элемента при выбранной температуре приняты равными полученным при времени сорбции 180 мин. Расчетное время достижения значения степени извлечения (0.5${{\alpha }_{m}}$) при температурах 20, 40 и 60°C равно для кобальта – 16.6; 9.5 и 3.7 мин; для никеля – 11.4; 7 и 6 мин; для кадмия – 0.2; 0.06 и 0.06 мин соответственно. Можно предположить, что значительное отличие в величинах констант $k$ для никеля, кобальта и кадмия связано с механизмом извлечения ионов, а для ионов кадмия, возможно, это связано с процессами гидролиза.

Расчетные и экспериментальные значения степени извлечения ионов тяжелых металлов (табл. 2) отличаются не более, чем на несколько процентов. И для этого типа сорбента предложенное уравнение кинетики описывает процесс сорбции в широком временном интервале.

В работе Р.М. Алосманова [4] представлены данные по кинетике сорбции ионов кобальта и никеля на фосфорсодержащем катионите из водных растворов с концентрацией С_Ме(II) = = 2 ммоль/дм³ при t = 22 ± 2°C и pH 6, V/ġ = 0.3 л/г. В квазиравновесных условиях через 300 мин сорбции сорбционная емкость исследуемого сорбента по ионам Ni²⁺ равна 0.448, а по ионам Co²⁺ – 0.488 ммоль/г, и эти значения приняты за ${{A}_{m}}$. Из представленных данных рассчитана величина постоянной $k$ (для уравнения (12)), которая равна 0.115 мин^–1 для процесса сорбции никеля, а для кобальта – 0.09 мин^–1. В табл. 3 приведены экспериментальные и расчетные значения сорбционной емкости по уравнению (12) с параметрами: для никеля A_m = 0.448 ммоль/г и k = 0.115 мин^–1, для кобальта A_m = 0.488 ммоль/г и k = 0.09 мин^–1. Рассчитанные значения сорбционной емкости во временном интервале 0–300 мин по уравнению (12) отличаются от экспериментальных значений от десятых долей % до 17% (табл. 3).

На рис. 2 приведены зависимости $1{\text{/}}{{A}_{t}}$ от $1{\text{/}}t$ (данные по кинетике, табл. 3) согласно уравнению (14), которые описываются уравнениями прямых линий. При сорбции никеля: у = 2.06935 + + 19.99202х (коэффициент корреляции R² = = 0.98058); при сорбции кобальта: y = 1.84865 + + 20.66961х (коэффициент корреляции R² = =  0.9189).

Рис. 2.

Зависимости обратной величины сорбционной емкости фосфорсодержащего катионита $1{\text{/}}{{A}_{t}}$ по отношению к ионам Ni²⁺ и Co²⁺ от  $1{\text{/}}t$ [4].

Согласно уравнению (15), рассчитаны величины констант $k$ (мин^–1): для никеля – 0.103, для кобальта – 0.089. В пределах ошибки в несколько процентов, такие же значения констант получены при обработке экспериментальных данных согласно уравнению (13). Из полученных результатов следует, что во всем временном интервале механизм сорбции ионов никеля и кобальта на фосфорсодержащем катионите [4], полученном по методикам [7, 8], связан с катионным обменом и описывается уравнением кинетики (12), выведенным на основе анализа топохимической реакции между сорбатом и сорбентом.

Для силиката бария ВаSiO₃ · 2.3H₂O, синтезированного в многокомпонентной системе ВаCl₂ · 2H₂O–КОН–SiO₂–H₂O, получены данные по кинетике извлечения ионов Sr²⁺ и Ca²⁺ (табл. 4) из растворов, имитирующих воды озера-накопителя № 11 ПО “Маяк” (состав воды озера-накопителя [9], мг/л: Sr²⁺ – 10–12; Ca²⁺ – 100; Mg²⁺ – 75; Na⁺ – 132; K⁺ – 15; Cl^– – 82; SO$_{4}^{{2 - }}$ – 650, рН 7.6) при соотношении Т : Ж = 1 : 40 и температуре 20°С. Силикат бария получен при температуре 90°С из водных растворов силиката калия (калиевое жидкое стекло с силикатным модулем, равным 1) и хлорида бария. Образец силиката бария представляет собой порошок, состоящий из нанодисперсных сферообразных частиц практически одного размера, диаметром не более 50 нм, образующих конгломераты, состоящие из наночастиц (рис. 3).

Рис. 3.

Морфология микрочастиц образца силиката бария ВаSiO₃ · 2.3H₂O (исследование выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония)).

Из экспериментальных значений величин ${{\alpha }_{t}}$ от времени (табл. 4) при условии, что ${{\alpha }_{m}} = 94.8$ при сорбции ионов Sr²⁺ и ${{\alpha }_{m}} = 88.9$ при сорбции ионов Ca²⁺, рассчитаны (по уравнению (13)) значения постоянной $k$, равные 140 ч^–1 при сорбции стронция и 25 ч^–1 при сорбции ионов кальция. В табл. 4 в скобках приведены расчетные значения (по уравнению (12)) ${{\alpha }_{t}}$ и различие (Δ, %) экспериментальных и расчетных значений ${{\alpha }_{t}}$, не превышающее нескольких процентов. Максимальное отклонение в 5% при сорбции стронция 0.666 ч и 8.45% при времени сорбции кальция 0.333 ч следует рассматривать как экспериментальные ошибки. Данные по кинетике (табл. 4) обработаны согласно уравнениям (14), (15) и представлены на рис. 4. Из уравнения прямой: y = = 0.01045 + 0.0000791х, (коэффициент корреляции R² = 0.88031) с учетом уравнений (14) и (15) определена максимальная величина степени очистки по ионам Sr²⁺, равная 96.69%, и величина константы $k = 130.3$ ч^–1 (такая же величина получена и по уравнению (13)); по ионам Ca²⁺: y = = 0.01106 + 0.000457х, (коэффициент корреляции R² = 0.88031), максимальная степень очистки равна 90.4%, а константа $k = 24.2$ ч^–1.

Рис. 4.

Зависимости обратной величины степени очистки раствора от ионов стронция и кальция наноструктурированным силикатом бария.

Для полученного наноструктурированного силиката бария при извлечении ионов Sr²⁺ из водного раствора со сложным ионным составом (имитатора воды озера-накопителя № 11 ПО “Маяк”, так называемых “теченских вод”) время достижения сорбционной емкости, равной половине максимального значения при (Т : Ж = 1 : 40) или половине значения величины степени очистки, составляет не более 30 с, и такой материал следует рассматривать как перспективный сорбент для очистки жидких радиоактивных отходов в статических условиях сорбции.

Авторы работы [5] определяли статическую сорбционную емкость по ионам Cs⁺ композиционного сорбента КС-2, имеющего в своем составе 90% алюмосиликата (состав алюмосиликата не указан) и 10% полиакриламида, при сорбции ионов Cs⁺ из водных растворов с концентрацией ионов Cs⁺ от 0.1 до 5.0 мэкв/л (Т : Ж = 1 : 50, температура 20°С, время сорбции 24 ч). Было установлено, что максимальная сорбционная емкость составляет 0.065 ± 0.012 мэкв/г, а время достижения равновесного значения концентрации сорбата в растворе составляет ∼80 мин. Экспериментальные данные по кинетике обработаны согласно уравнениям (14) и (15), получено уравнение сорбции: у = 0.00813 + 0.12221х с коэффициентом корреляции R² = 0.9929, а константа k = 0.066 мин^–1, т.е. время достижения 1/2 максимального значения степени сорбции (50%) составляет по предложенному уравнению не более 15–20 мин.

Таким образом, на основе анализа топохимического процесса сорбции с применением закона действующих масс получено уравнение кинетики. Предложенное уравнение применено для описания кинетики известных топохимических реакций. Экспериментально доказано, что оно с высокой точностью описывает данные по кинетике сорбции ионов тяжелых металлов различными синтетическими сорбентами, в том числе на основе алюмосиликатов с различным соотношение кремния и алюминия. Уравнение применено для анализа данных по кинетике сорбции ионов тяжелых металлов сорбентом на основе производного инозитгексафосфорной кислоты, фосфорсодержащим катионитом, композиционным сорбентом, состоящим из алюмосиликата и полиакриламида, из водных растворов различного ионного состава.

Работа выполнена при финансовой поддержке № 18-3-026 комплексной программы фундаментальных научных исследований Дальневосточного отделения РАН “Дальний Восток” на 2018–2020 гг. и проекта 4.5913.2017/8.9 в рамках базовой части государственного задания образовательных организаций высшего образования, находящихся в ведении Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.