Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1652-1657
Особенности изобарно-изотермических фазовых диаграмм пятикомпонентных систем
В. И. Косяков a, В. А. Шестаков a, *, Е. В. Грачев a
a Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева
Новосибирск, Россия
* E-mail: vsh@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 10.10.2018
После доработки 29.01.2019
Принята к публикации 10.02.2019
Аннотация
Рассмотрены примеры фазовых диаграмм с двумя двухкомпонентными или двухкомпонентным и трехкомпонентным соединениями. Перечислены основные особенности строения рассматриваемого класса фазовых диаграмм. Показано, что фазовые диаграммы пятикомпонентных систем без твердых растворов при постоянных давлении и температуре представляют собой правильные симплексы в 4D-пространстве, разделенные на элементарные симплексы (пентатопы). Вершины симплексов помечены символами компонентов и соединений. Элементами диаграммы являются ребра, треугольные грани, тетраэдрические гиперграни и пентатопы. Отмечено, что проекция фазовой диаграммы на плоскость является графом смежности вершин, а топология разбиения исходного симплекса описывается графом смежности пентатопов. Эти два графа описывают строение фазовой диаграммы, т.е. позволяют перечислить все элементы фазовой диаграммы и их относительное расположение в 4D-пространстве.
Процессы в многокомпонентных системах используются для синтеза новых соединений, приготовления материалов с привлекательными свойствами, получения многофазных композиций. Прогресс в исследовании таких процессов и в их использовании для создания новых технологий в существенной степени основан на результатах теоретических и экспериментальных исследований фазовых диаграмм. Знание фазовых диаграмм многокомпонентных систем или их фрагментов необходимы также для интерпретации геохимических наблюдений, моделирования процессов образования горных пород и месторождений полезных ископаемых и решения других проблем, для которых необходимы знания условий фазовых равновесий в многокомпонентных химических системах. Основное количество информации в этой области относится к одно-, двух- и трехкомпонентным системам [1–5]. Существенно менее изучены четырехкомпонентные системы и, тем более, системы, образованные из пяти и большего числа компонентов. Отметим, что такие системы представляют собой геометрические конструкции в многомерном пространстве и для их описания не подходят традиционные подходы, ориентированные на использование 2D- и 3D-пространств [6, 7].
Пространство изобарной фазовой диаграммы t-компонентной системы представляет собой гиперпризму, основанием которой является (t – 1)-мерный симплекс, а боковым ребром – температурная ось. Симплекс разделен на интервалы существования фазовых комплексов (совокупностей фаз, находящихся в термодинамическом равновесии), содержащих от одной до t фаз. Топология этого разбиения одинакова внутри интервала, а на его границе протекает инвариантная фазовая реакция, приводящая к изменению топологии разбиения симплекса на соседнем температурном интервале [8, 9]. При использовании распространенного способа описания строения фазовых диаграмм в виде схемы фазовых реакций необходимо дополнить ее схемой строения одного изобарно-изотермического сечения [10]. Поэтому конструирование таких сечений фазовых диаграмм многокомпонентных систем и исследование их свойств является одной из ключевых задач физико-химического анализа.
Например, в [11–14] нами разработан топологический подход для описания строения фазовых диаграмм, который был использован для построения изобарно-изотермических фазовых диаграмм тройных, тройных взаимных, четверных и четверных взаимных систем с фазами постоянного состава, основанный на применении теории графов. В работах [11–14] описаны алгоритмы программ решения задач генерации фазовых диаграмм, их перечисления, программирования эксперимента для трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных, четырехкомпонентных и четырехкомпонентных взаимных систем. Применение такого подхода позволило решить задачи генерации фазовых диаграмм, их классификации, планирования экспериментов, разработки стандартизованного описания фазовых диаграмм.
В настоящей работе разработан аналогичный алгоритм для построения фазовых диаграмм пятикомпонентных систем. Отметим, что при необходимости топологическое описание строения фазовых диаграмм многокомпонентных систем несложно дополнить геометрическими или количественными образами фазовых диаграмм или их фрагментов в виде формальных или содержательных моделей. Важность топологического подхода растет при усложнении строения фазовых диаграмм и, особенно, при необходимости изображения диаграмм в пространстве с размерностью выше трех.
Изобарно-изотермические фазовые диаграммы пятикомпонентных систем являются конструкциями в 4D-пространстве, для которых традиционное представление в виде совокупности двумерных сечений или проекций на координатные плоскости [1–7] теряет свою наглядность, некомпактно и неудобно для восприятия особенностей их строения. Это осложняет решение ключевой проблемы – разработки такого способа описания строения фазовых диаграмм пятикомпонентных систем, который удобно использовать для генерации новых типов диаграмм и решения других задач. В [15] предложен метод описания строения субсолидусных изобарно-изотермических фазовых диаграмм пятикомпонентных систем с единственным соединением. Рассматривались системы с фазами постоянного состава. Основой диаграммы является четырехмерный симплекс – многогранник с пятью вершинами (пентатоп), которые соответствуют компонентам, и десятью ребрами (конодами) [16]. Дополнительными элементами симплекса являются десять треугольных граней и пять тетраэдрических гиперграней. Пентатоп является геометрическим образом простейшей фазовой диаграммы пятикомпонентной системы без химических соединений. Проекцию пентатопа на плоскость можно рассматривать как граф смежности вершин такой диаграммы (далее просто граф диаграммы). Диаграммы с соединением построены из нескольких пентатопов, соединенных общими тетраэдрическими гипергранями. Разделение исходного пентатопа на элементарные является частным случаем полиэдрации многогранников. Граф смежности пентатопов позволяет перечислить все элементы изобарно-изотермической фазовой диаграммы и определить их взаимное расположение в 4D-пространстве.
В настоящей работе разработанные в [15] подходы применены для описания строения изобарно-изотермических фазовых диаграмм пятикомпонентных систем с двумя соединениями. Рассматриваются системы с фазами постоянного состава. Полученные результаты могут быть распространены и на большинство систем, содержащих фазы с узкими областями гомогенности.
Диаграммы с двумя двухкомпонентными соединениями
Двухкомпонентные соединения соответствуют вершинам, расположенным на ребрах пентатопа. На рис. 1а вершины пентатопа k1k2k3k4k5 помечены символами компонентов. Две вершины А1 и А2, символизирующие соединения, размещены на ребре k4k5. На рис. 1б показано, что диаграмма построена из трех пентатопов k1k2k3k4А1, k1k2k3А1А2, и k1k2k3k5А2. Они соединены в цепочку, соседние пентатопы имеют общую гипергрань (на рис. 1б это тетраэдры k1k2k3А1 и k1k2k3А2). Граф смежности пентатопов позволяет определить все элементы фазовой диаграммы, количество которых дано на рис. 1в, и их относительное расположение в 4D-пространстве. Приведем полный список элементов диаграммы:
Рис. 1.
Топологическое представление фазовой диаграммы с двумя бинарными соединениями, расположенными на ребре k4k5: графдиаграммы (а), графсмежности пентатопов (б), количество элементов диаграммы (в).
вершины $v$ = 7 = {k1,k2,k3,k4,k5, А1, А2};
ребра е = 18 = {k1k2,k1k3, k1k4, k1k5, k2k3, k2k4, k2k5, k3k4, k3k5, k1А1, k1А2, k2А1, k2А2, k3А1, k3А2, k4А1, k5А2, А1А2};
грани f = 22 = {k1k2k3, k1k2А1, k1k3А1, k1k2А2, k1k3А2, k2k3А1, k2k3А2, k1k2k4, k1k3k4, k2k3k4, k1k4А1, k1А1А2, k2А1А2, k3А1А2, k1k2k5, k2k4c1, k3k4c1, k1k3k5, k2k3k5, k1k5А2, k2k5А2, k3k5А2};
гиперграни (тетраэдры) t = 13 = {k1k2k3k4, k1k2k4А1, k1k3k4А1, k2k3k4А1, k1k2А1А2, k1k3А1А2, k2k3А1А2, k1k2k3k5, k1k2k5А2, k1k3k5А2, k2k3k5А2, k1k2k3А1, k1k2k3А2};
пентатопы q = 3 = {k1k2k3k4А1, k1k2k3А1А2, k1k2k3k5А2}.
Количество вершин графа диаграммы задается при постановке задачи, а дополнительные ограничения позволяют определить количество ребер и составить их перечень. Из перечня пентатопов на рис. 1б несложно перечислить все тетраэдрические гиперграни, из которых две, отмеченные курсивом, находятся внутри диаграммы, а 12 остальных принадлежат гиперповерхностям пентатопов, (они соответствуют четырехкомпонентным подсистемам). Из списка тетраэдров легко составить список треугольных граней. Отметим, что в 3D-пространстве в любой конструкции, образованной из “склеенных” тетраэдров, существуют внешние грани, каждая из которых принадлежит одному тетраэдру, и внутренние грани, общие для двух тетраэдров. В диаграммах в пространстве 4D, построенных в [15], показано, что треугольные грани принадлежат двум или трем тетраэдрам. В приведенном списке элементов рассматриваемой диаграммы по-разному обозначены грани, принадлежащие двум, (прямой шрифт) трем (жирный шрифт) и четырем (курсив) тетраэдрам.
В рассмотренном варианте графу диаграммы соответствует единственный вариант графа смежности пентатопов. Ниже будут даны примеры, когда одному графу диаграммы соответствует несколько графов смежности пентатопов. Поэтому задача генерации диаграмм сводится к построению их графов, составлению возможных списков пентатопов, конструированию их графов смежности, перечислению списков элементов диаграмм. Сложность этой задачи обусловила необходимость разработки специальной программы, с помощью которой были построены примеры диаграмм, приведенные в этой статье.
На рис. 2а показаны графы диаграмм, в которых точки соединений А1, А2 расположены на ребрах k3k4 и k4k5, имеющих общую вершину. Соответствующие схемы графов смежности и количество элементов диаграмм приведены на рис. 2 б,в. Оказалось, что существуют два графа диаграммы, удовлетворяющих этому условию. В первом варианте, в графе отсутствует ребро k5А1. При этом граф смежности пентатопов подобен графу на рис. 1б, но они различаются маркировкой вершин и ребер. Во втором варианте в графе присутствует ребро k5А1, что приводит к увеличению числа ребер графа диаграммы на единицу. Этому варианту отвечают две разновидности графов смежности (рис. 2б). В первом случае диаграмма образована из четырех пентатопов, во втором – из пяти.
Рис. 2.
Фазовая диаграмма с двумя бинарными соединениями, расположенными на смежных ребрах k3k4 и k4k5. Графы диаграмм (а), графы смежности пентатопов (б), количество элементов диаграмм (в).
Диаграмма с двумя бинарными соединениями, расположенными на несмежных ребрах, показана на рис. 3. Графу диаграммы на рис. 3а соответствует единственный граф смежности пентатопов в виде четырехугольника. Интересно, что диаграммы, образованные из четырех пентатопов на рис. 2 и 3, имеют одинаковые количества ребер е, треугольных граней f и тетраэдрических граней t.
Примеры фазовых диаграмм с бинарным и тройным соединениями
Рассмотрим три примера более сложных диаграмм. Точка, соответствующая тройному соединению, расположена внутри треугольной грани. Наши расчеты показали, что существует 24 неизоморфных графа диаграмм этого класса, которым соответствует десять неизоморфных графов смежности пентатопов. Приведем простейшую диаграмму с 22 гранями (рис. 4), и две более сложных диаграммы (рис. 5, 6 ) с 29 и 30 гранями.
Рис. 4.
Граф фазовой диаграммы с двухкомпонентным А и трехкомпонентным В соединениями и 22 гранями (а), граф смежности пентатопов (б), количество элементов диаграммы (в).
Рис. 5.
Фазовые диаграммы с двухкомпонентным А и трехкомпонентным В соединениями с 29 гранями: графы диаграмм (а), графы смежности пентатопов (б), количество элементов диаграммы (в).
Простейшая диаграмма показана на рис. 4. Она содержит 22 треугольные грани. Ее граф смежности образован из трех пентатопов, соединенных в цепь. Он подобен графам на рис. 1б и 2б. Количество элементов диаграммы можно определить из списка пентатопов. Очевидно, что для однозначной характеризации строения диаграммы необходимо и достаточно привести ее граф смежности пентатопов.
На рис. 5 (I) показана одна из диаграмм с 29 гранями. Всего имеется 6 таких диаграмм. Приведенная диаграмма образована из шести пентатопов и имеет 21 тетраэдрическую грань.
Самая сложная диаграмма (рис. 5 (II) содержит 30 граней. Она построена из 7 пентатопов, имеет 23 тетраэдрические гиперграни. Графы диаграмм I и II имеют одинаковое количество ребер – по 20.
Перечислим основные свойства фазовых диаграмм пятикомпонентных систем с фазами постоянного состава при Р, Т = const, представленных в виде графов, по результатам, приведенным в настоящей работе и в статье [15].
1. Диаграммы являются конструкциями в 4D-пространстве, образованными из вершин, символизирующих компоненты и соединения, и ребер, попарно связывающих вершины фаз, находящихся в термодинамическом равновесии.
2. Пространство составов пятикомпонентной системы ограничено четырехмерным симплексом – пентатопом. На его ребрах и гранях содержатся вершины, соответствующие бинарным и тройным соединениям, внутри симплекса располагаются вершины, соответствующие четверным и пятерным соединениям.
3. Фазовая диаграмма представляет собой разбиение этого симплекса на элементарные пентатопы.
4. Фазовая диаграмма состоит из следующих деталей: вершин, двухфазных комплексов (ребер), треугольных трехфазных комплексов (граней), тетраэдрических четырехфазных комплексов (гиперграней), пентагональных пятифазных комплексов (пентатопов).
5. Вершины помечены символами компонентов и соединений. Символы фазовых комплексов сформированы из символов вершин.
6. Граф диаграммы является ее проекцией на произвольную плоскость.
7. Топология разбиения исходного симплекса на элементарные пентатопы описывается графом смежности пентатопов, вершины которого помечены символами пентатопов. Два соседних пентатопа имеют общую гипергрань, ребро между вершинами двух соседних пентатопов помечено символом этой грани.
8. Исчерпывающая информация о строении фазовой диаграммы содержится в графе смежности пентатопов. Этот граф позволяет перечислить все элементы диаграммы и определить порядок их относительного расположения в 4D-пространстве.
9. Одному графу диаграммы могут соответствовать несколько графов смежности пентатопов.
Список литературы
Райнз Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. М.: Металлургия, 1960. 376 с.
Vögel R. Die heterogenen Gleichgewichte. Leipzig: Akad. Verlagsgesellschaft, 1959. 728 s.
Захаров А.М. Диаграммы состояния четверных систем. М.: Металлургия, 1964. 240 с.
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.
Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем с трансформациями. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2004. 382 с.
Петров Д.А. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М.: Металлургия, 1991. 283 с.
Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 135 с.
Косяков В.И. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 11. С. 1866.
Косяков В.И. // Там же. 2010. Т. 55. № 11. С. 1894.
Connel R.G. // J. Phase Equilibria. 1994. V. 15. № 1. P. 6.
Kosyakov V., Shestakov V., Grachev E. // Match-Commun. Math. Co. 2013. V. 69. № 3. P. 795.
Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В., Комаров В.Ю. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 12. С. 1747.
Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В., Комаров В.Ю. // Там же. 2016. Т. 61. № 10. С. 1325.
Косяков В.И., Шестаков В.А., Грачев Е.В. // Там же. 2017. Т. 62. № 3. С. 314.
Косяков В.И. // Журн. физ. химии. 2019. В печати.
Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1940. 562 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00