Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1865-1869

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Первоначально изменение оптических свойств деионизованной воды отслеживали по интенсивности полосы возбуждения в диапазоне длин волн λ = 230–360 нм (флуориметр высокого разрешения F 7000, Hitachi). Спектры флуоресценции регистрировали каждые 5 мин в течение 2.5 ч. В экспериментах использовали деионизованную воду. Время от заполнения водой кварцевой кюветы (длина оптического пути (ДОП) – 10 мм) до размещения ее в кюветном отделении прибора не превышало 5 мин.

На рис. 1а представлена динамика изменения интенсивности полосы рассеянного исходного излучения ксеноновой лампы (длина волны возбуждения 264 нм) в спектрах флуоресценции образца, находившегося на воздухе (условия проведения эксперимента: t = 21°С, P = 755 мм рт. ст.). Видно, что интенсивность полосы возбуждения начинает увеличиваться и примерно за 0.8 ч выходит за границу диапазона регистрации (10000 отн. ед.). Оптическая схема флуориметра F 7000 сконструирована таким образом, что возбуждающий свет от ксеноновой лампы направляется на кювету, а рассеянный свет регистрируется ФЭУ под углом 90°. Очевидно, что рост интенсивности рассеяния излучения во времени свидетельствует о росте концентрации центров рассеяния. Для полноты картины на рис. 1б приведена кинетика изменения интенсивности рассеяния излучения не только для линии возбуждения, но и для ее гармоник 528 и 792 нм.

Рис. 1.

Динамика изменения интенсивности (роста в течение 2.5 ч) рассеяния света образцом деионизованной воды, зарегистрированная при длине волны возбуждения 264 нм (а) и кинетика изменения максимумов интенсивности основной линии возбуждения 264 нм и двух гармоник: 528 и 792 нм (б).

Для оценки величины эффекта рассеяния деионизованной водой света с разной длиной волны проводили оптические эксперименты (флуориметрия) в диапазоне длин волн λ = 230–700 нм (рис. 2). В этом случае эксперимент проводили без доступа воздуха к деионизованной воде (условия проведения эксперимента: t = 23°С, P = 735 мм рт.ст., закрытая кварцевая кювета ДОП – 10 мм). Обратим внимание на локальный минимум (на рис. 2 указан стрелкой) интенсивности рассеяния излучения при длине волны λ = 266 нм. В [3] приведены данные электронной (ультрафиолетовой) спектроскопии о зависимости глубины минимума поглощения излучения гетерогенной системой на длине волны λ ≈ 264 нм от присутствия в ней водородных связей (например, для растворов фенола в воде или в изооктане). Это, по-видимому, и в случае чистой воды указывает на влияние водородных связей на характер ее взаимодействия со светом в окрестности указанной длины волны.

Рис. 2.

Интенсивность рассеяния света деионизованной водой в зависимости от длины волны возбуждения.

Учитывая полученные данные о рассеянии света деионизованной водой при разных длинах волн (рис. 2), естественно было проверить наличие этого эффекта независимым оптическим методом – методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Malvern ZS. Напомним, что в методе ДРС регистрируется скорость счета фотонов, рассеянных образцом, пропорциональная интенсивности рассеяния света. Эта характеристика используется для расчета корреляционной функции при определении коэффициента диффузии частиц дисперсии. В дальнейшем на основании этого рассчитывается размер частиц дисперсии.

В нашем случае размещение в приборе ДРС акриловой кюветы (ДОП – 10 мм) с деионизованной водой также приводит к регистрации скорости счета фотонов, что указывает на присутствие центров рассеяния света в воде. Однако, интенсивность рассеяния такова, что не удовлетворяет критерию, принятому разработчиками прибора, для корректного применения расчетной методики определения размера “частиц” в воде. В то же время, когда были исследованы образцы деионизованной воды, находившиеся несколько часов на воздухе (закрытый бокс, исключающий осаждение пыли), метод ДРС показал наличие такого же рассеяния света. В частности, в одном из экспериментов средний размер частиц в воде составил d_ср = 193 ± 25 нм (рис. 3).

Рис. 3.

Распределение размеров “частиц” (нанопузырьков) в деионизованной воде при 25°C в единицах числа частиц (перед экспериментом вода находилась несколько часов на воздухе).

Дополнительно исследовали температурные зависимости рассеяния (термостатирование при 25, 40, 50 и 58°C). Как известно, повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газов в воде и, как следствие, может вызывать выделение из нее крупных газовых пузырьков.

На рис. 4 представлены данные о динамике изменения среднего размера частиц в образцах деионизованной воды, предварительно находившихся на воздухе (герметизированный бокс) в течение нескольких часов при t  =  25°C и атмосферном давлении (P = 735 мм рт. ст). После этого образцы размещали в приборе ДРС и проводили измерения при соответствующих температурах (средний размер частиц определяли в разные моменты времени усреднением по 15–20 “прогонам”). Обращает на себя внимание значительное колебание среднего размера “частиц”, с одной стороны, для термостатированных при повышенных температурах образцов в течение времени измерения, и небольшая вариация среднего размера “частиц” для образца при комнатной температуре, с другой. Таким образом, повышение температуры приводит к широкому распределению “частиц” по размерам. Кроме того, данные о размере “частиц” в единицах интенсивности указывают на отсутствие крупных “частиц” в образце, находившемся при комнатной температуре. Для образцов же, находившихся при повышенных температурах, в распределениях числа частиц в единицах интенсивности отмечается наличие объектов микронных размеров.

Рис. 4.

Динамика изменения размеров “частиц” (нанопузырьков) в деионизованной воде при разных температурах термостатирования: 25, 40, 50 и 58°C (перед экспериментом вода находилась несколько часов на воздухе).

ОБУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод, что мы имеем дело с дисперсией газовых пузырьков в широком диапазоне размеров (от масштаба десятков нанометров до микронных размеров). Иными словами, суть обнаруженного эффекта рассеяния света деионизованной водой состоит в постоянном наличии в ней газовых пузырьков. Отметим, что их распределение по размерам таково, что эффект рассеяния света наиболее проявлен в УФ-области длин волн (рис. 2). Это свидетельствует о том, что их средний размер лежит в диапазоне порядка сотни нанометров.

Проблема пузырьков газов в воде и особенно нанопузырьков чрезвычайно популярна в современной науке о растворах. Начало этому направлению исследований положила, по-видимому, работа [4], в которой продемонстрирована важность процессов, происходящих на границе раздела атмосфера–вода, в частности, формирование слоя газовых пузырьков в приповерхностной области водоемов (море, океан). Отметим важную экспериментальную работу отечественных авторов [5], в которой методом малоуглового рассеяния нейтронов обнаружены микроскопические и, по-видимому, “наноскопические” пузырьки воздуха в воде. В [6] рассмотрены условия формирования стабильных нанопузырьков в объеме воды. В [7] приведена бабстонно-кластерная модель газовой фазы в водных растворах с размером нанопузырьков в диапазоне 30–1000 нм.

Существует достаточно много работ, в которых оцениваются размеры нанопузырьков и их концентрация, например, в [8] отмечается, что преимущественные размеры нанопузырьков в чистой воде находятся в диапазоне 100–200 нм при их концентрации порядка 10⁸–10⁹ 1/мл. Следующий момент, который обсуждается в литературе – структура воды на границе раздела газ–жидкость. Для водородных связей молекул воды характерна тетраэдрическая координация, поэтому они, как отмечено в [9], могут сформировать квазикристаллический слой толщиной примерно в три молекулы воды в присутствии стабилизирующего фактора, например, гидрофобной поверхности или газовой фазы. В [9] также приведен и возможный структурный механизм растворения газа, когда молекула газа по системе каналов, образованных на основе полостей (клатраты) [10, 11], проникает в объем воды. Отметим, что при нормальных условиях парциальные давления основных газов в сухой атмосфере составляют примерно: для кислорода – 0.158 атм, азота – 0.598 атм, углекислого газа – 0.03 атм. Кроме того, изменение состава атмосферы, температуры и других параметров влияет на процесс растворения газов в воде. Известно, что растворимость газов в воде быстро уменьшается с увеличением температуры, а, например, при парциальном давлении газа 1 атм и комнатной температуре (t = 20°C) растворимость углекислого газа на порядок превышает растворимость кислорода и азота. Поэтому теоретическая оценка общего количества растворенного газа в 1 л воды требует учета многих физико-химических факторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По-нашему мнению, общая задача теории водных растворов должна обязательно включать формирование квазиравновесной газовой “нанопузырьковой фазы”. Многие физико-химические свойства водных растворов, по-видимому, определяются постоянным присутствием этой фазы, состояние которой сильно зависит от p–T-условий (и не только) проведения экспериментов. При этом появляется важнейший фактор – внутренняя поверхность нанопузырьков, оценка величины которой при среднем размере нанопузырька 150 нм и их концентрации 4 × 10⁹ 1/мл [16] составляет примерно 3000 см²/л (S = πD² × 4 × × 10⁹ 1/мл ≈ 2826 см²/л). Кроме того, межфазная область нанопузырьков, по-видимому, представляет собой связанную (поляризованную) воду, свойства которой и ее влияние на течение физико-химических процессов в водных растворах еще только предстоит исследовать. Такой подход в свою очередь позволит расширить наши представления о зародышеобразовании в водных растворах, разного рода кинетических, электрокинетических явлениях и многом другом.

Авторы выражают признательность М.Н. Родниковой, Г.Г. Маленкову, Ю.И. Наберухину, Н.А. Бульенкову, Е.А. Желиговской, Ю.К. Товбину за обсуждение в разное время отдельных аспектов теории водных растворов.

Авторы выражают благодарность “Центру коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН” за предоставленную возможность использования в исследованиях приборов: Malvern ZS, флуориметра F 7000.

Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-03-00696).