1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 12, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1901-1906

Динамика деструкции лигнина в древесине сосны под воздействием озона

Н. А. Мамлеева a, *, А. Н. Харланов a, В. В. Лунин a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: mamleevana@bk.ru

Поступила в редакцию 21.02.2019
После доработки 21.02.2019
Принята к публикации 09.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Деструкция лигнина в древесине сосны при озонировании изучена методами ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИК–ДО) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Проведено разложение спектров ИК–ДО на компоненты Лоренца. С помощью УФ-спектроскопии (во вторых производных) проанализированы образцы диоксалигнина, полученного из древесины. На основании ИК−ДО-, КР- и УФ-спектров дана оценка удельных расходов озона (Qr), соответствующих окислению различных структур на поверхности древесины. В области Qr ≤ 1.5 ммоль/г доминирующим процессом является деструкция ароматических колец; в интервале 1.5–3.0 ммоль/г происходит окисление окси-ароматических соединений, образовавшихся на первом этапе; при Qr выше 2.0 ммоль/г озоном окисляются также алифатические структуры ЛГ и присутствующие на поверхности карбонильные и карбоксильные продукты окисления. Продукты играют блокирующую роль, ограничивая доступность части ЛГ для озона.

Ключевые слова: древесина, лигнин, озон, ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия, диоксанлигнин, УФ-спектроскопия

Озон находит широкое применение в технологиях делигнификации бумажной массы, а также в процессах очистки сточных вод целлюлозно-бумажных производств [1]. В работах [2, 3] изучена кинетика реакций лигнинов (ЛГ) с озоном; с целью установления основных направлений превращений ЛГ в реакциях с озоном исследованы механизмы реакций на примере различных структурных моделей ЛГ [4–6].

Исследование деструкции ЛГ в составе растительной биомассы также связано с проблемой делигнификации. В этом случае стоит задача удаления ЛГ непосредственно в структуре растительного полимера, чтобы увеличить доступность целлюлозы − материала, наиболее ценного для последующей переработки в сахара и спирты [7–11]. Среди достоинств озона как делигнифицирующего агента по отношению к биомассе отмечают отсутствие токсичных продуктов разложения, а также селективность O3 по отношению к ЛГ, тогда как другие компоненты биомассы (целлюлоза и гемицеллюлозы) относительно устойчивы к воздействию озона [7, 12].

Для проведения эффективной делигнификации биомассы озоном необходимо присутствие воды в образце, роль которой в этом процессе подробно обсуждается в работах [7, 10, 11, 13]. Показано [14], что оптимальное значение содержания воды, когда озонирование наиболее эффективно, для древесины сосны находится при 60–63%. Определение содержания ЛГ в озонированных образцах показало, что степень делигнификации древесины сосны достигает около 40% [12].

Наряду с использованием деструктивных методов анализа, для исследований конверсии биомассы принципиально важно развитие недеструктивных методов, дающих информацию о путях превращений структур, составляющих природный объект. Методы ИКС и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) широко используются для изучения структуры ЛГ в составе ЛЦМ [15–22]. Среди них, – метод ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИК–ДО), рассматриваемый авторами [17, 18] как недеструктивный, простой и быстрый способ анализа состава древесины.

Метод УФ-спектроскопии использовали для изучения структурных характеристик ЛГ и его моделей. В работах [23–25] делались попытки анализа и идентификации спектральных полос лигнина с помощью УФ-спектров во вторых производных (2nd-спектры). В работах К.Г. Боголицына [23, 26] с помощью 2nd спектров охарактеризовано около 50 полифункциональных соединений, моделирующих структурное звено лигнинов. Использование этих данных для интерпретации 2nd спектров диоксанлигнина (ДЛ), выделенного из озонированной древесины осины, позволило охарактеризовать состав ДЛ из древесины осины и основные направления его превращений [27].

Цель данной работы: охарактеризовать основные направления превращений ЛГ в древесине при озонировании и оценить области удельных расходов озона, соответствующие различным этапам деструкции ЛГ в древесине сосны. Для решения этой задачи образцы древесины, полученные при различных значениях удельного поглощения озона, охарактеризованы с помощью ИК- и КР-спектроскопии, проведено разложение ИК–ДО-спектров на компоненты Лоренца, образцы ДЛ, выделенного из древесины, проанализированы с помощью УФ-спектроскопии (во вторых производных).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исследуемого материала использовали опилки древесины сосны (Pinus silvestris) с размером частиц 0.315–0.63 мм с содержанием воды 60–65%. Проведена серия опытов с различной продолжительностью обработки озоном. Методики приготовления образцов, обработки древесины озоном и расчет количества поглощенного озона (Qr, ммоль/г) подробно описаны в [12, 14, 15]. Образцы, характеризующиеся различной продолжительностью озонирования и значением Qr (от 0 до 3 ммоль/г), промытые после обработки озоном и высушенные на воздухе исследовали методом ИК–ДО и КР.

Спектры ИК–ДО регистрировали на ИК-фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker) с приставкой диффузного отражения. В качестве эталона использовалась порошкообразная фракция KBr, просушенного при 400°С. Полученные спектры отражения преобразовывались в единицы Кубелки–Мунка, коррекция базовой линии, разделение на отдельные компоненты с формой линии Лоренца и расчет модельного спектра выполнялись с помощью программного обеспечения OPUS 6.0 (Bruker). Определение положения максимумов компонент разложения проведено на основании второй производной спектра.

КР-спектры регистрировали на приборе Bruker Equinox 55/S, оснащенном приставкой комбинационного рассеяния FRA 106/S. Длина волны возбуждающего излучения 1064 нм, диаметр пятна на образце 1 мм, мощность лазера 1400 мВт. Экспериментальные КР-спектры корректировались вычитанием фона в программе OPUS 6.0 (Bruker).

Для получения ДЛ навеску древесины кипятили (1 ч) в диоксане в присутствии каталитических количеств НCl [28]. Раствор отфильтровывали и выпаривали на воздухе, затем высушенный образец растворяли в дистиллированной воде. Регистрацию УФ-спектров водных растворов ДЛ проводили на приборе Cary 3E (Varian) в условиях накопления сигнала. (Время накопления 1с, интервал сканирования 0.5 нм, скорость сканирования 30 нм/мин. Регистрировали по пять спектров для каждого образца ДЛ с последующими стандартными процедурами усреднения и сглаживания.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кинетические кривые удельного поглощения озона приведены на рис. 1. Точками отмечены значения удельного поглощения озона (Qr), соответствующие окончанию обработки озоном. Скорость поглощения озона (определяемая по наклону касательной к кривой поглощения) в области Qr 0–1.5 ммоль/г максимальна; в ходе озонирования заметно уменьшается. Уменьшение скорости поглощения озона отмечали в работах [10, 12–14] и объясняли тем, что в ходе озонирования в реакции с озоном включаются менее реакционно-способные группы.

Рис. 1.

Кинетические кривые поглощения озона при озонировании древесины сосны. Продолжительность озонирования, с: 100 (1), 180 (2), 450 (3), 1400 (4), 3400 (5).

Исследование состава функциональных групп озонированной древесины методом ИКС [10, 12, 14] показало, что основные изменения в ИК-спектрах озонированных образцов, наблюдаются в области колебаний ароматических структур и карбоксильных групп.

ИК–ДО-спектры исходной и озонированной древесины, а также их моделирование компонентами Лоренца в интервале 1450–1850 см–1, приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Экспериментальные ИК–ДО-спектры образцов древесины и результаты моделирования компонентами Лоренца. Сплошная линия – экспериментальный спектр, пунктирная – модельный спектр; Qr, ммоль/г: 1 ( 0), 2 (0.3), 3 (0.7), 4 (1.5), 5 (2.0), 6 (3.0).

Спектры представлены в единицах Кубелки–Мунка (F(R)), которые являются эквивалентом оптической плотности в спектроскопии отражения. Спектры предварительно нормированы к самой интенсивной полосе спектра (1128 см–1).

Полоса при 1511 см–1 и дуплет 1590/1605 см–1 относятся к скелетным колебаниям ароматики [15–17]. В спектрах озонированных образцов интенсивности полос 1511 cм–1 и дуплета уменьшаются. Полоса при 1662 см–1 относится к валентным колебаниям С=О-связей, конъюгированных с ароматическим кольцом [16, 22]. Ряд авторов считает, что в эту полосу дают вклад и С=С-колебания [21, 22]. По мере увеличения Qr-интенсивность этой полосы заметно уменьшается; появляются полосы при 1690–1700 см–1 ν(С=О) конъюгированных альдегидов и карбоксильных групп с ненасыщенным или ароматическим заместителем [15, 18]; их интенсивность уменьшается при дальнейшем озонировании.

Разрушение ароматики наблюдается, в основном, при Qr ≤ 1.5 ммоль/г; в интервале Qr от 1.5 до 3.0 ммоль/г возрастает интенсивность полос при 1738–1740 см–1 неконьюгированных С=О-групп, появляются полосы при 1752 см–1 и 1765 см–1, относящиеся к ν(С=О) в алифатических сложных эфирах с электроотрицательными заместителями [15]. Во всех спектрах видна полоса 1630–1640 см–1 деформационных ОН-колебаний адсорбированной воды.

КР-спектры древесины приведены на рис. 3. Экспериментальные КР-спектры нормированы к полосе 1129 см–1. Спектры типичны для КР-спектров древесины [20–22]. В спектре исходного образца на фоне флуоресценции видны полосы гваяцильного кольца при 1598 см–1 [21, 22] и при 1662 см–1 (ν(С=С) в структурах типа кониферилового спирта [19, 22]). Относительная интенсивность этих полос, а также полосы 3068 см–1 (С–Н ароматического кольца) [20] при увеличении Qr до 1.5 ммоль/г значимо уменьшается. Видно, что при поглощении последующих 1.5 ммоль/г (до 3.0 ммоль/г) интенсивность полос ароматики уменьшается менее заметно (спектры 3 и 4). Данные КР согласуются с результатами ИК–ДО-спектров.

Рис. 3.

Спектры КР озонированной древесины; Qr, ммоль/г: 0 (1), 0.7 (2), 1.5 (3), 3.0 (4).

На рис. 4а приведены УФ-спектры поглощения диоксанлигнина из исходной и озонированной древесины сосны. Спектры характерны для гваяцильного лигнина. Видно уменьшение интенсивности УФ-спектра поглощения водного раствора ДЛ из озонированного образца. Это неудивительно, так как содержание лигнина в озонированном образце уменьшилось на 10% [12]. В этом спектре ДЛ присутствует плечо при 250–255 нм, характерное для спектров поглощения ароматических кислот и некоторых альдегидов [23].

Рис. 4.

УФ-спектры растворов диоксан-лигнина, выделенного из образцов озонированной древесины сосны (а), и их вторые производные (б): Qr , ммоль/г: 0 (1), 1.5 (2).

Вторые производные (2nd) спектры представлены на рис. 4б. Проведено отнесение максимумов в 2nd-спектре ДЛ к соответствующим ароматическим структурам. Согласно [23], в спектре ДЛ из исходной древесины сосны с содержанием ЛГ – 28.0% [12] видны полосы следующих структур: гваякол (244, 254, 272, 279.5), гваяцилэтан, (250, 276, 284), эвгенол (254, 268, 276, 284), изо-эвгенол (244, 252, 263, 291, 297, 309), конифериловый спирт (256, 267, 284, 300, 310), 3,4-диметоксикоричная кислота (275, 286, 308, 324); (сирингол (264, 273, 280, фенол (254, 261, 268, 276), 5‑карбоксиванилиновая кислота (276, 314, 326), 2,4-дигидроксибензойная кислота (250, 254, 290, 297)). ДЛ из озонированной древесины сосны (Qr = 1.5 ммоль/г, содержание ЛГ – 17.8% [12]) характеризуется следующими хромофорами: 2,5‑дигидроксибензальдегид (255, 259, 274, 298), вератровый альдегид (246, 268, 297, 307), о-вератровый альдегид (244, 262, 309, 322, 339), ацетовератрон (244, 266.5, 294.5, 301.5), пара-метоксифенон (258, 273, 278), 4-ацетогваякон (259, 266.5, 270, 302), 5-карбоксиванилиновая кислота, 2,4‑дигидроксибензойная кислота, пирокатехин (243, 267, 282); (изо-эвгенол, гваяцилэтан)*. (*В скобках указаны структуры, присутствующие в небольших количествах).

Спектр 1 рис. 4а относится к ДЛ из исходной древесины сосны. Основные полосы поглощения соответствуют π–π*-переходам гваякола (3-метокси-4-гидроксифенол) с полосами поглощения при 253, 272 и 280 нм, гваяцилэтана (250, 276, 284 нм). Помимо гваяцильных (G) структур и структур G-типа с алкил-арильными связями, ДЛ из исходной древесины характеризуется наличием G-структур с сопряженными двойными связями (эвгенол, изо-эвгенол). Кроме того, видны слабые полосы ароматических структур с карбоксильными заместителями [23].

Из спектра 2 рис. 4б видно, что в целом содержание ароматических структур в ДЛ из озонированного образца ниже. В спектре обнаруживаются интенсивные полосы структур с С=О-группами, конъюгированными с ароматическим кольцом (ацетогваякон ацетовератрон, вератровый альдегид, о-вератровый альдегид, пара-метоксифенон и другие оксиароматические структуры. Вератрильные и фенильные структуры, преобладают в спектре ДЛ из озонированного образца, так как характеризуются относительной устойчивостью к действию озона по сравнению с S- и G-структурами, которые разрушаются под действием озона в первую очередь.

Образование ароматических альдегидов и кетонов наблюдали ранее в препаратах ДЛ из озонированной древесины осины [27], но в ДЛ из озонированной древесины сосны при том же удельном поглощении озона, содержание карбонил-содержащей ароматики выше. По-видимому, это связано с присутствием большого количества структур кониферилового спирта, характерных для хвойных лигнинов [29]. Образование карбонил-содержащей ароматики в ДЛ из озонированного образца согласуется с данными ИК–ДО. Образование ароматических альдегидов и кислот в реакциях озона с непредельными ароматическими соединениями отмечено С.Д. Разумовским и Г.Е. Заиковым [30], а в работах [4, 5] окси-ароматические структуры наблюдали методом ВЭЖХ при окислении озоном вератрола и его производных [4], а также кониферилового спирта [5].

Таким образом, при озонировании древесины идет разрушение ароматических колец в структуре биомассы. Одновременно происходит модифицирование ароматических структур карбоксильными и карбонильными заместителями; эти структуры также разрушаются при более высоких расходах озона.

Сопоставление данных ИК–ДО-, КР- и УФ-спектров с рис. 1, позволяет отметить области значений удельного поглощения озона, соответствующие различным процессам, протекающим на поверхности ЛЦМ. В области Qr ≤ 1.5 ммоль/г доминирующим процессом является деструкция ароматических (гваяцильных) колец; в интервале 1.5–3.0 ммоль/г происходит окисление окси-ароматических соединений, образовавшихся на первом этапе; при Qr > 2.0 ммоль/г озоном окисляются также алифатические структуры ЛГ и присутствующие на поверхности карбонильные и карбоксильные соединения. Образование перечисленных выше продуктов окисления лигнина является основной причиной снижения скорости поглощения озона при озонировании биомассы. Это соображение подтверждается данными по константам скорости окисления озоном гваяцильных структур (${{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ~ ~ 103 л/моль с), карбонил- и карбоксилсодержащих ароматических (${{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ~ 101–102 л/(моль с)), и алифатических соединений (${{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ ~ 100–10–2 л/(моль с)) [2–4, 30]. Продукты окисления, менее реакционно-способные по отношению к озону, накапливаются на поверхности ЛЦМ, ограничивая доступность для реагента части ароматических групп. В результате, часть ЛГ в древесине остается неразрушенной.

Список литературы

  1. Боголицын К.Г. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. № 6. С. 105.

  2. Ksenofontova M.M., Mitrofanova A.N., Mamleeva N.A. et al. // Ozone: Science and Engineering, 2003. V. 25. № 6. P. 505.

  3. Митрофанова А.Н., Худошин А.Г., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 429.

  4. Худошин А.Г., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2008. № 2. С. 276.

  5. Ferron B., Croué J.P., Dore M. // Ozone: Science&Engineering. 1995. V. 17. P. 687. doi.org/https://doi.org/10.1080/01919512.1995/10555779

  6. Bertaud F., Croué J.P., Legube B.// Ozone: Science & Engineering. 2001. V. 23. № 1. P. 139.

  7. Travaini,R., Martín-Juárez, J., Lorenzo-Hernando, A., Bolado-Rodriges S. // Biores. Technol. 2016. V. 199. № 1. P. 2.

  8. Li C., Wang L., Chen Z., Li Y. et al. // Biores. Technol. 2015. V. 183. P. 240.

  9. Бенько Е.М., Чухчин Д.Г., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 7. С. 1851.

  10. Мамлеева Н.А., Аутлов С.А., Базарнова Н.Г., Лунин В.В. // Химия растительного сырья. 2015. № 4. С. 5.

  11. Yu Z., Jameel H., Chang H.-M., Park S. // Biores. Technol. 2011. V. 102. P. 9083.

  12. Мамлеева Н.А., Харланов А.Н., Чухчин Д.Г. и др. // Химия растительного сырья. 2019. № 1. С. 85. https://doi.org/10.14258/jcprm.2019015143

  13. Мамлеева Н.А., Кустов А.Л., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 9. С. 1402. https://doi.org/10.1134/S0036024418090182

  14. Мамлеева Н.А., Харланов А.Н., Бабаева Н.А., Лунин В.В. // Там же. 2019. Т. 93. № 1. С. 32.

  15. Schwanninger M., Rodrigues J.C., Pereira H., Hinterstoisser B. // Vibrational Spectroscopy. 2004. V. 36. P. 23.

  16. Derkacheva O.Yu., Sukhov D.A. // Modern Polymer Spectrosocopy, Macromol. Symp. Wiley-VCH. 2008. V. 265. P. 61.

  17. Pandey K.K., Theagarjan K.S. // Holz als Roh- und Werkstoff. 1997. V. 55. P. 383.

  18. Faix O., Böttcher J.H. // Holz als Roh- und Werkstoff, 1992. V. 50. P. 221.

  19. Howell G M., de Oliveira Edwards, L.F.C., Nesbitt M. // Analyst. 2003. V. 128. P. 82.

  20. Lupoi J.S., Singh S., Parthasarathi R. et al. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2015. V. 49. P. 871.

  21. Proniewicz L.M., Paluszkiewicz C., Wesełucha-Birczyn’ska A. et al. // J. Mol. Structure. 2002. V. 614. P. 345.

  22. Takayama M., Johjima T., Yamanaka T. et al. // Spectrochim. Acta. A. 1997. V. 53. P. 1621.

  23. Попова Н.Р., Боголицын К.Г. Физическая химия лигнина. ред. Боголицын К.Г., Лунин В.В. Изд-во Архангельский гос. технич. ун-т, Архангельск. Россия. 2009. С. 221–256.

  24. Li S.V. // Sv. Papperstidn. 1982. V. 85. P. 162.

  25. Götz R. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1979. Bd. 296. P. 406.

  26. Боголицын К.Г. // Журн. прикл. спектр. 1987. Т. 46. № 4. С. 1024.

  27. Мамлеева Н.А., Аутлов С.А. Фионов А.В. и др. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5. Р. 860.

  28. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. // Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 320 с.

  29. Holladay J.E., Bozell J.J., White J.F., Johnson D. Top Value-Added Chemicals from Biomass. V. II. 2007. USA. http://www.ntis.gov/ordering.htm

  30. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 322 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал