1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 12, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1824-1829

Влияние наночастиц магнетита на диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе линейного полиэтилена низкой плотности

Г. Ф. Новиков a, b, *, Е. В. Рабенок a, К. А. Кыдралиева b, c, Г. И. Джардималиева a, c

a Российская академия наук, Институт проблем химической физики
Московская область, Черноголовка, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

c Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)
Москва, Россия

* E-mail: gfnovikov@gmail.com

Поступила в редакцию 12.02.2019
После доработки 29.04.2019
Принята к публикации 15.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние наночастиц магнетита на диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе линейного полиэтилена низкой плотности в диапазоне частот 10-2–105 Гц. Обнаружено, что с ростом концентрации наночастиц магнетита растет амплитуда максимума мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, и максимум смещается в сторону высоких частот. Установлено, что температурная зависимость обратного времени релаксации в области низких температур имеет вид аррениусовской (энергия активации уменьшалась с ростом концентрации наполнителя от 0.38 до 0.12 эВ), при высоких температурах наклон зависимости в аррениусовских координатах увеличивался и практически не зависел от концентрации наполнителя. При анализе данных ДСК показано, что с ростом концентрации наполнителя уменьшается степень кристалличности нанокомпозитов от 43 до 34%. Предложена интерпретация результатов в предположении, что наблюдаемая температурная зависимость является комбинацией зависимостей для кристаллических и аморфных областей, при этом энергия активации в кристаллических областях больше, чем в аморфных.

Ключевые слова: линейный полиэтилен низкой плотности, наночастицы магнетита, диэлектрические свойства

Разработка полимерных композиционных материалов – одно из приоритетных направлений развития современных технологий и техники. Уникальное сочетание ценных свойств полимерных матриц таких как пленкообразование, механическая прочность, хемо- и коррозионная стойкость, с одной стороны, и функциональные свойства наноразмерных наполнителей, – с другой, позволяет рассматривать такие материалы в качестве перспективных для использования в авиакосмической технике, приборостроении, микроэлектронике, медицине и других высокотехнологичных областях промышленности [1].

Основной двигатель развития потребления композиционных материалов (КМ) – ресурсосбережение: снижение веса, увеличение производительности, снижение затрат. Среди композиционных материалов различного назначения особое внимание уделяется материалам на основе полиолефинов. Они привлекают технологичностью, малой удельной массой и дешевизной. Разработка высокоэффективных термопластичных композиционных материалов, содержащих различные функциональные нанонаполнители и перерабатываемых в изделия с помощью высокопроизводительных технологий, – актуальная научно-техническая задача. Для получения металлополимерных нанокомпозиционных материалов развиты различные подходы, среди которых широкое распространение получили методы диспергирования металлосодержащих наночастиц или их формирования непосредственно в полимерной матрице, а также синтез нанокомпозитов, заключающийся в одновременном образовании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы.

Различные типы полиэтилена (ПЭ), например, использованы в качестве полимерной матрицы для наночастиц TiO2 и TiO2/Ag [1, 2], Cu [1]. Полученные гибридные материалы демонстрировали улучшение механических, термических и барьерных свойств. Модифицированные наночастицы MgO (3 мас. %) в матрице линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) оказывали существенное влияние на dc-проводимость полимера, снижая ее почти в 100 раз [1]. Это объяснено тем, что поверхность наночастиц может активно связывать полярные молекулы, ионы, заряды частиц, хотя, в целом, природа такого влияния остается до конца не ясной.

Цель настоящей работы – изучение влияния наночастиц магнетита на диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе ЛПЭНП.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наночастицы магнетита получали реакцией совместного осаждения солей железа(II) и (III) (метод Массара) [1]. К раствору 8.9 г (0.033 моль) FeCl3 · 6H2O и 2.1 г (0.0165 моль) FeCl2 · 4H2O в воде при 40°С и интенсивном перемешивании добавляли концентрированный NH4OH в течение 10–15 мин, реакционную смесь выдерживали 30 мин. Образовавшийся осадок черного цвета промывали водой до нейтральной реакции, отделяли с помощью статического магнита или центрифугированием в течение 15 мин, промывали дополнительно этиловым спиртом и хранили в сухом бензоле. Данные элементного анализа (найдено/вычислено, %): Fe 71.89/72.36, O 27.82/27.64; ИК, ν, см–1: 580, 640 (Fe–O), 1580–1481, 935–830 (OH).

Нанокомпозиты ЛПЭНП-Fe3O4 с содержанием наполнителя 0.5–20 мас. % получали по ранее нами описанному способу [1] смешением ЛПЭНП и наполнителя с использованием микрокомпаундера – экструдера НААКЕ Minilab типа Rheomex CTW5 с синхронным вращением двух конических шнeкoв в атмосфере apгoнa. Температура экструдирования – 150°С, скорость вращения шнеков 60 об/мин, а во время загрузки материала – 20 об/мин. Время перемешивания 20 мин. Пленочные образцы нанокомпозитов получали методом горячего прессования с использованием ручного электрообогреваемого гидравлического пресса.

Структуру нанокомпозитных образцов на основе термопластов исследовали с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа “Zeiss LEOSUPRA 25” (АЦКП ИПХФ РАН). Рентгеноспектральный энергодисперсионный анализ образцов проводили на приставке “INCA Energy” к сканирующему электронному микроскопу “Zeiss SUPRA 25” при ускоряющем напряжении 9 кВт.

Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском порошковом дифрактометре “ДРОН-УМ-2” в режиме регистрации дифрактограмм на отражение, при использовании рентгеновской трубки с медным анодом БСВ-27 (напряжение U = 30 кВ, ток I = 25 мА) и хромовым анодом 1.3 БСВ-29 (U = 35 кВ, I = 35 мА), а также на рентгеновской установке “D8 Advance” (“Bruker AXS”). Регистрация проводилась на излучении (U = = 40 кВ, I = 40 мА). Размер частиц рассчитывали на основе уширения линий в спектре по уравнению Шеррера:

$D = \frac{{k\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$
где d – средний размер доменов (кристаллитов); k – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера), составляющий ~0.9; β – ширина рефлекса (на половине максимальной интенсивности); λ – длина волны рентгеновского излучения; θ – угол дифракции.

Термический анализ в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили с использованием прибора METZSCHSTA 409 PC/PG (Германия), калиброванного с индий- и цинк-стандартами. Образцы пленочных нанокомпозитов сканировали в следующем режиме: нагрев в интервале температур 0–150°С, выдерживание 3 мин при 150°С, охлаждение от 150 до 0°С со скоростью 10 К/мин, повторный нагрев и охлаждение в аналогичном режиме повторяли дважды (рис. 1).

Рис. 1.

ДСК-кривые ЛПЭНП (а) и нанокомпозита 20Fe3O4/ЛПЭНП (б), полученные в режимах нагрев–охлаждение в интервале температур 0–150°С, 150–0°С со скоростью изменения температуры 10 К/мин.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord 75 IR в области 400–4000 см–1 в таблетках с KBr.

Диэлектрические измерения проводили в диапазоне частот f = 10–2–105 Гц и температур от 113 до 383 К на широкополосном диэлектрическом спектрометре фирмы Novocontrol. Температуру образца во время измерений контролировали с точностью 0.5 К. Измерительная ячейка состояла из двух электродов из нержавеющей стали. Диаметр электродов 20 мм. Напряжение между электродами не превышало 1 В. Для разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации использовали математический фиттинг зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε' – jε'' (ε' – действительная часть, ε'' – мнимая часть) от частоты электрического поля, c использованием суммы двух функций Гаврильяка–Негами (ГН) [1, 2] и члена, отвечающего за dc-проводимость σ0 [1]:

(1)
$\begin{gathered} \varepsilon {\kern 1pt} {\text{*}}(\omega ) = e{\kern 1pt} '\; - j\varepsilon {\kern 1pt} '' = \sum\limits_{i = 1}^2 {\left[ {\frac{{\Delta {{\varepsilon }_{i}}}}{{(1 + {{{(j\omega {{\tau }_{i}})}}^{{{{\alpha }_{i}}}}}){{\beta }_{i}}}} + {{\varepsilon }_{{\infty i}}}} \right] - } \\ - \;j{{\left( {\frac{{{{\sigma }_{0}}}}{{{{\varepsilon }_{0}}\omega }}} \right)}^{N}}, \\ \end{gathered} $
где N – фактор наклона, Δεi = ε0 – ε∞i – разность между низкочастотным и высокочастотным пределами ε', τi – время релаксации, αi и βi – параметры формы,  j = $\sqrt { - 1} $, ω = 2πf – круговая частота поля.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Получение, состав и микроструктура Fe3O4/ЛПЭНП-нанокомпозитов

Высокодисперсные наночастицы оксида железа (II, III) получены по реакции Эльмора – быстрой нейтрализацией при постоянном перемешивании хлоридных солей двух- и трехвалентного железа избытком водного раствора аммиака в интервале температур 293–303 K:

$\begin{gathered} 2{\text{FeC}}{{{\text{l}}}_{3}} + {\text{FeC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 8{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{OH}} \to \\ \to {\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \downarrow + \;8{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}{\text{Cl}} + 4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

Согласно рентгенофазовому анализу, продуктом реакции химического осаждения является магнетит Fe3O4. Средний размер частиц Fe3O4 составляет 15 нм, на основании расчета по уравнению Шеррера. По данным элементного анализа найдено, %: Fe 71.89, O 27.82 вычислено, %: Fe 72.36, O 27.64. Данные ИК-спектроскопии (ν, см–1): 580, 640 (Fe–O), 1580–1481, 935–830 (OH).

Наночастицы наполнителя в ходе диспергирования достаточно равномерно распределяются в объеме матрицы, наблюдаются как частицы исходных размеров, так и их конгломераты. Появления иных линий не наблюдается, что свидетельствует о протекании процесса диспергирования наполнителя в полимерной матрице без фазовых превращений.

Введение наполнителей отражается в структурном состоянии нанокомпозитов. Данные ДСК указывают на систематическое уменьшение энтальпии плавления ΔН при увеличении содержания наночастиц магнетита в полимерной матрице ЛПЭНП (табл. 1), аналогичный характер зависимости имеют значения степени кристалличности нанокомпозитов, рассчитанные по формуле:

$\chi ,\;\% = ({{Н}_{{{\text{об}}}}}{\text{/}}{{Н}_{{100}}}) \times 100,$
где Ноб. – теплота, поглощаемая при плавлении образца; H100 – теплота, поглощаемая при плавлении 100% кристаллического полимера (для ЛПЭНП Н100 = 285 Дж/г [11]). Снижение степени кристалличности наполненного полиэтилена по сравнению с ЛПЭНП (табл. 1), вероятно, связано с формированием менее упорядоченной кристаллической структуры.

Таблица 1.  

Температура и теплота плавления, степень кристалличности нанокомпозитов на основе ЛПЭНП

Образец tпл, °С ∆Нпл, Дж/г χ, %
ЛПЭНП 126.9 120.91 ± 0.70 42.4 ± 1.3
0.5Fe3O4ПЭ 127.2 119.64 ± 2.63 42.0 ± 1.2
1Fe3O4ПЭ 123.6 123.06 ± 0.74 43.2 ± 1.3
3Fe3O4ПЭ 127.3 108.43 ± 1.48 38.0 ± 1.1
5Fe3O4ПЭ 127.1 97.41 ± 1.78 34.2 ± 1
10Fe3O4ПЭ 127.6 104.68 ± 0.40 36.7 ± 1.1
20Fe3O4ПЭ 127.0 96.02 ± 2.67 33.7 ± 1

Диэлектрические свойства нанокомпозитов Fe3O4/ЛПЭНП

Введение Fe3O4 в полиэтилен приводило к снижению действительной части комплексной электрической проводимости σ* = jε0ωε* = σ' + + jσ''. В области низких частот наблюдалось плато, которое относится к транспорту свободных зарядов [12] – dc-проводимости. На рис. 1 представлена зависимость мнимой ε'' части комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε' – jε'' от частоты электрического поля в композитных пленках на основе полиэтилена с содержанием 10 мас. % Fe3O4 для разных температур. Из рис. 2 видно, что в области частот fmax < 104 Гц на зависимости ε''(f) наблюдается максимум П1, который смещается c ростом температуры в сторону более высоких частот. В области fmax > 104 Гц имеется рост ε'', что соответствует максимуму П2, который оказался за пределами частотного диапазона прибора.

Рис. 2.

Зависимости ε'' от частоты в композитных пленках на основе полиэтилена с содержанием 20 мас. % Fe3O4 при различных температурах: 1 – 123, 2 – 153, 3 – 183, 4 – 243, 5 – 283, 6 – 333, 7 – 353 К.

На рис. 2 представлена зависимость значений ε'' от частоты в композитных пленках на основе полиэтилена с разной концентрацией Fe3O4, измеренных при температуре 233 К. Видно, что с ростом концентрации вводимого Fe3O4 наблюдается не только увеличение амплитуды максимума П1, но и смещение его в сторону более высоких частот.

На рис. 3 показана зависимость положения низкочастотного максимума П1 от концентрации вводимого Fe3O4 при температуре 213 К, на рис. 4 показаны зависимости положения максимума П1 от температуры в аррениусовых координатах в композитных пленках с разной концентрацией добавки Fe3O4. Как видно из рис. 5, в области низких температур зависимости линейны, что позволяет формально получить оценку энергии активации. Оказалось, что определяемая таким образом величина зависит от концентрации наполнителя, т.е. от степени кристалличности нанокомпозитов (рис. 5). В области высоких температур (см. рис. 4) наклон зависимости fmax(1/T) и соответственно кажущееся значение энергии активации существенно большие, и их возможные зависимости от концентрации наполнителя практически не проявляются.

Рис. 3.

Зависимости ε'' от частоты в композитных пленках на основе полиэтилена при различной концентрации Fe3O4: 1 – 1, 2 – 3, 3 – 5, 4 – 10, 5 – 20 мас. %; Tизм = 233 К. Пунктир – результаты подгонки двумя функциями ГН.

Рис. 4.

Зависимость  fmax низкочастотного пика П1 от концентрации вводимого Fe3O4, Tизм = 213 К.

Рис. 5.

Зависимости положения максимума П1 (fmax) от температуры в аррениусовых координатах в композитных пленках на основе полиэтилена с различной концентрацией добавки Fe3O4; 1 – 5 см. рис. 3.

На рис. 6 показана зависимость  fmax от степени кристалличности χ для двух температур в композитных пленках. Видно, что с увеличением кристалличности значение  fmax уменьшается.

Рис. 6.

Энергии активации (Ea) от степени кристалличности (χ) в композитных пленках. Горизонтальными линиями на рисунке отложена погрешность определения χ, вертикальными – погрешность определения Ea.

Трудно представить себе модель релаксации в нанокомпозите, в которой энергия активации релаксационного процесса плавно менялась бы при изменении кристалличности. Более вероятно, с нашей точки зрения, что релаксационные процессы в кристаллических и аморфных областях имеют разные энергии активации (E1 = 0.12 эВ и E2 = 0.38 эВ), но при регистрации из-за вклада в проводимость и потери энергии процессов в кристаллических и аморфных областях возникает кажущаяся энергия активации, зависящая от степени кристалличности. На рис. 7 это проявляется в виде формально вычисленной зависимости энергии активации от степени кристалличности. Пунктирная кривая на рисунке – условная. Она соответствует переходу от E1 к E2 при степени кристалличности χ = 36–38%. Теоретическая модель будет рассмотрена в дальнейших публикациях.

Рис. 7.

Зависимость  fmax от степени кристалличности (χ) для двух температур в композитных пленках.

Таким образом, в исследованных нанокомпозитах Fe3O4/ЛПЭНП вводимые частицы наполнителя преимущественно локализуются в аморфных областях. Вследствие сравнительно низкой степени кристалличности исходного ЛПЭНП, а также стерических и кинетических затруднений макромолекулярной подвижности, введение наполнителей в расплав полимера приводит к снижению кристалличности, что согласуется с данными [1] и полученными результатами по влиянию концентрации наполнителя на проводимость и диэлектрические свойства нанокомпозита.

Работа выполнена в рамках государственных заданий № 0089-2019-0010 и № 0089-2019-0012.

Список литературы

  1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

  2. Wang Z., Wang X., Zhang Z. // J. Dospersion Science and Technology. 2009 V. 30. P. 1231.

  3. Polat S., Fenercioglu H., Cüçlü M. // J. Food Engineering. 2018. V. 229. P. 32.

  4. Помогайло Д.А., Фетисов Г.П., Кокшаров С.А. и др. // Технология металлов. 2015. № 9. С. 36.

  5. Nilsson F., Karlsson M., Pallon L. et al. // Composites Science and Technology. 2017. V. 152. P. 11.

  6. Massart R. // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. P. 1247.

  7. Rabenok E.V., Bychkov A.H., Kydralieva K. et al. // Academic Journal of Polymer Science. 2018. V. 1. № 1. P. 1.

  8. Havriliak S., Negami S. // Polymer. 1967. V. 8. № 4. P. 161.

  9. Гаврильяк С., Нугами С. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Р. Бойера. М.: Мир, 1968. С. 118–137.

  10. Novocontrol GmbH, WinFit 2.9, Owner’s Manual. Germany, № 12. 2000. P. 137.

  11. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань, 2002. 604 с.

  12. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Эстрин Я.И. и др. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 10. С. 1605.

  13. Xiu X., Cai S., Xie C. // Materials Chemistry and Physics. 2006. V. 95. P. 122.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал