Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1851-1859

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное определение удельных удерживаемых объемов (V_A,1, см³/м²) для исследованных в работе адсорбатов проводили на газовом хроматографе “Кристалл-4000” с пламенно-ионизационным детектором. Газом-носителем служил гелий (объемная скорость 18–25 cм³/мин). В качестве несорбирующегося вещества использовали метан. Пробы веществ вводили не менее 5 раз в виде разбавленных паровоздушных смесей или сильно разбавленных растворов в этаноле и диэтиловом эфире. Разделение проводили на стеклянной микронабивной колонке, размером 1.00 м × 1.5 мм. В качестве адсорбента применяли Carbopack C НТ (Supelco) с удельной поверхностью 10 м²/г [11]. Масса адсорбента в колонке 2.08 г. Размер зерен адсорбента составлял 60–80 меш. Относительные времена удерживания адсорбатов во всем исследованном интервале температур не зависели от концентрации адсорбата в газовой фазе, что свидетельствовало о достижении линейного участка изотермы адсорбции (область Генри). В пользу этого также свидетельствовали симметричные пики сорбатов на хроматограммах (рис. 1). Расчет основных ТХА осуществляли по стандартной методике, в соответствии с основным постулатом равновесной хроматографии: V_A,1 [12–15]. Для обработки первичных хроматографических данных применяли уравнение:

где ${\text{Г}}_{{\text{i}}}^{{{\text{gas}}}}$ и ${\text{Г}}_{{{\text{i,st}}}}^{{{\text{gas}}}}$ – равновесная и стандартная величины гиббсовской адсорбции (мкмоль/м²); $с_{{\text{i}}}^{{{\text{gas}}}}$ и $с_{{{\text{i,st}}}}^{{{\text{gas}}}}$ – равновесная и стандартная концентрации адсорбата в газовой фазе соответственно (мкмоль/см³); t_R – время удерживания сорбата (мин); t_M – время удерживания несорбирующегося вещества (мин); p_i – давление газа-носителя на входе в колонку (атм); p_a – атмосферное давление (атм); Т – температура колонки (К); Т_а – комнатная температура (К); p_w – давление паров воды при температуре Т_а (атм); ${{F}_{{{{{\text{p}}}_{{\text{a}}}}{\text{,}}{{{\text{T}}}_{{\text{a}}}}}}}$ – объемная скорость газа-носителя, измеренная с помощью пенного расходомера при давлении p_a и температуре T_a (см³/мин); m_A – масса адсорбента в колонке (г); ${{S}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К (м²/г). При определении ТХА использовали следующие величины для стандартного состояния адсорбата: $c_{{{\text{i,st}}}}^{{{\text{gas}}}}$ = = 1 мкмоль/см³ (в газовой фазе); ${\text{Г}}_{{{\text{i,st}}}}^{{{\text{gas}}}}$ = 1 мкмоль/м² (в адсорбированном состоянии) [14, 15].

Для определения значений мольных дифференциальных стандартных теплот ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (Дж/моль) и изменения энтропии $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (Дж/(моль К)) адсорбции использовали два известных приближения, основанных на зависимостях ln K_1,с от 1/Т [16]:

– $\Delta \bar {C}_{{1,{\text{v}}}}^{{\text{s}}} \approx 0{\text{:}}$

– $\Delta \bar {C}_{{1,{\text{v}}}}^{{\text{s}}} = {\text{const}} \ne 0{\text{:}}$

где $\Delta \bar {C}_{{1,{\text{v}}}}^{{\text{s}}}$ = $\bar {C}_{{{\text{ads}}}}^{{\text{o}}}$ – $\bar {C}_{{{\text{gas,v}}}}^{{\text{o}}}$ – разность между величинами мольной дифференциальной теплоемкости вещества в адсорбированном состоянии ($\bar {C}_{{{\text{ads}}}}^{{\text{o}}}$, Дж/(моль К)) и мольной теплоемкости вещества в равновесной газовой фазе при V = const ($\bar {C}_{{{\text{gas,v}}}}^{{\text{o}}}$, Дж/(моль К)); T_av – середина исследованного температурного интервала (К); R – универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль К)). Погрешность экспериментально определенных величин ТХА, приведенных в табл. 1, не превышала 3.5% для K_1,с, 1 кДж/моль и 6.0 Дж/(моль К) для величин ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ и $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ соответственно. Приведенные в табл. 2 некоторые физико-химические параметры исследованных соединений были взяты из справочной литературы [17–19], либо рассчитаны с помощью известных аддитивных схем [20, 21].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 1 приведены полученные в настоящей работе значения ТХА тиофена, бензола и их функциональных производных. Из представленных данных видно, что значения ln K_1,с и ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ для производных тиофена заметно ниже соответствующих величин для производных бензола. Так, различие в величинах ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ для бензола и тиофена составляет 3.5 кДж/моль, что превышает величину экспериментальной погрешности определения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$. В ряду метил-, хлор-, бром- и иодпроизводных бензола и тиофена различие в величинах ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ уменьшается от 3.2 до 1.9 кДж/моль соответственно. Причина наблюдаемых особенностей, вероятно, связана с тем, что значение ван-дер-ваальсова радиуса атома S, равное 0.185 нм [22], больше полутолщины бензольного кольца (0.177 нм) [23]. В связи с этим СН-группы в молекуле тиофена, находящиеся в непосредственной близости к атому S (2 и 5 положения кольца) оказываются приподнятыми над плоской поверхностью графита, что приводит к ослаблению их взаимодействия с адсорбентом и, как следствие, к уменьшению величин ln K_1,с и ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$. Вывод о том, что атом серы “приподнимает” плоскость тиофенового кольца над поверхностью графита подтверждает наличие двух отдельных зависимостей ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ = f(α_М) для монопроизводных бензола и тиофена (рис. 2): зависимость для производных тиофена в координатах графика ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ =  f(α_М) располагается ниже соответствующей зависимости для производных бензола. Аналогичные эффекты наблюдались и ранее [24, 25], при изучении адсорбции других ароматических соединений с объемными заместителями на поверхности графита. Различия в адсорбции основных структурных фрагментов (бензольного и тиофенового колец) оказывают влияние и на вклады функциональных групп в величину ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$. Из табл. 3 видно, что величины $\delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$, равные вкладу различных заместителей в теплоту адсорбции, в ряду производных тиофена выше по сравнению с соответствующими производными бензола.

В отличие от монозамещенных бензола, в ряду монозамещенных тиофена возможна изомерия положения, обусловленная различием в относительном расположении атома S и заместителя в кольце (2- и 3-изомеры соответственно). Из данных табл. 1 следует, что 2- и 3-изомеры характеризуются близкими значениями ТХА, что не позволяет добиться их удовлетворительного разделения на использованных в данной работе микронасадочных колонках с ГТС. Несмотря на это, значения ln K_1,с для 2-изомера немного выше величин ln K_1,с для 3-изомера (например, 2- и 3-метилтиофены). Однако увеличение ван-дер-ваальсова радиуса заместителя приводит к тому, что различие в величинах ln K_1,с для 2-/3-изомеров практически исчезает (например, 2- и 3-бромтиофены). В случае дизамещенных производных тиофена величины ТХА практически неразличимы, в чем легко убедиться, сопоставив величины ТХА для молекул 2,4- и 2,5-динитротиофенов.

Анализ величин ln K_1,с показывает (табл. 1), что ГТС может быть использована для эффективного разделения рассмотренных производных тиофена с различными функциональными группами. Приведенная на рис. 1 хроматограмма разделения модельной смеси подтверждает этот вывод. Вместе с тем, соединения с близкими величинами молекулярной поляризуемости (метил- и хлортиофены, а также изомеры положения 2-; 5-; 13-14) характеризуются практически одинаковыми значения ТХА, и поэтому смеси этих соединений не могут быть разделены на использованных в работе микронасадочных колонках с Carbopack C НТ. Таким образом, поверхность ГТС характеризуется низкой структурной селективностью в отношении изомеров положения в ряду моно- и дизамещенных производных тиофена, что хорошо согласуется с низкой орто-/мета-/пара-селективностью в ряду соответствующих производных бензола [24].

При переходе к производным, содержащим несколько различных заместителей (в частности, молекулы 2-иод-5-нитротиофен, 2-нитро-3-бромтиофен, 2-ацето-5-нитротиофен) наблюдается аддитивность вкладов заместителей в величину ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (незначительное различие между экспериментальными и рассчитанными по вкладам значениями ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ укладывается в рамки погрешности ее газохроматографического определения). Исключение из этой закономерности – молекула 2,4-динитро-5-йодтиофена, для которой рассчитанная по вкладам величина ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (∼76 кДж/моль) оказывается существенно выше экспериментальной величины, равной 57.6 кДж/моль. Объяснением этого факта, по-видимому, может быть большой ван-дер-ваальсов размер атома I (0.215 нм [22]), приподнимающий плоское тиофеновое кольцо с двумя сопряженными NO₂-группами над поверхностью графита, в результате чего энергия межмолекулярного взаимодействия “адсорбат–графит” резко уменьшается.

Особый интерес в свете поставленной в настоящей работе задачи, представляет изучение характера межмолекулярных взаимодействий различных по полярности производных тиофена с поверхностью графита. Известно, что по классификации А.В. Киселева, ГТС принадлежит к адсорбентам I типа [24], на поверхности которых могут реализовываться только дисперсионные межмолекулярные взаимодействия. Надежным критерием реализации преимущественно дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в адсорбции служит наличие корреляции между величинами ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ адсорбатов и их молекулярной поляризуемостью (α_М). Действительно, в случае молекул тиофена, метилтиофенов, галогентиофенов (группа слабополярных соединений, для которых величина μ ≤ 1.5 D), а также н-алканов корреляция экспериментальных значений ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (рис. 3) с величинами α_М характеризуется высоким коэффициентом детерминации (r² = 0.98). При этом отклонения величин ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ этих соединений от зависимости ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ =  f(α_М) для н-алканов невелики. Все это свидетельствует о доминирующем вкладе дисперсионных межмолекулярных взаимодействий молекул тиофена, метилтиофенов и галогентиофенов с поверхностью базисной грани графита.

Совершенно иная картина наблюдается в случае адсорбции молекул, содержащих сильнополярные функциональные группы (нитро-, ацетил-, ацетамидо- и др. (группа сильно полярных соединений, для которых μ ≥ 2.5 D)). Как видно из рис. 3 значения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ этих соединений плохо коррелируют с величиной α_М. Соответствующие им точки в координатной плоскости ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ =   f(α_М) лежат значительно выше прямой, соответствующей н-алканам и малополярным производным тиофена. Столь неожиданное адсорбционное поведение нитро-, ацетил- и других сильнополярных производных тиофена свидетельствует о проявлении дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой особенности может быть тот факт, что полярные (NO₂-, СН₃СО- и др.) группы наряду с дисперсионными взаимодействиями способны вступать в специфическое индукционное взаимодействие с легко поляризуемой системой π-электронов поверхности графита. Подобное взаимодействие относительно недавно было обнаружено при исследовании адсорбции сильнополярных адсорбатов на графитоподобной поверхности в условиях ВЭЖХ [26–28]. Такое взаимодействие получило название “эффект полярного удерживания на графите” (обнаружен на графитоподобном адсорбенте Hypercarb для ВЭЖХ) [28]. На рис. 4 схематично показана деформация делокализованной системы р-электронов под действием сильнополярной группы.

В настоящей работе предпринята попытка количественной оценки эффекта полярного удерживания. С помощью зависимости ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ = f(α_М), полученной для н-алканов:

на основании известных величин α_М были рассчитаны теоретические значения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$, соответствующие вкладу только дисперсионных взаимодействий в теплоту адсорбции. Полученные значения приведены в табл. 2 (колонка I). Из табл. 2 видно, что значения $\delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}} = {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (теор.) – ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (эксп.) в случае молекул тиофена, метилтиофенов и галогентиофенов сопоставимы с погрешностью экспериментального определения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$. Напротив, для соединений 8–17 это различие изменяется в интервале от 3.9 до 14.0 кДж/моль. Таким образом, в случае адсорбатов с сильнополярными группами (в частности, нитротиофенов) при адсорбции на ГТС имеет место специфическое взаимодействие, вклад которого в величину ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ увеличивается с ростом числа таких групп. Найденные значения $\delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ могут служить количественной характеристикой “эффекта полярного удерживания на графите” рассмотренных сильнополярных производных тиофена на графите.

Наряду с величиной α_М в корреляциях “свойство–удерживание” широкое распространение получил параметр ${{{{T}_{c}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{c}}} {\sqrt {{{P}_{c}}} }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{P}_{c}}} }}$, где Т_с и Р_с – критические константы веществ. Уравнение, связывающее ${{{{T}_{c}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{c}}} {\sqrt {{{P}_{c}}} }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{P}_{c}}} }}$ и ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ получено в работе [29]:

где D = 0.446 кДж бар^0.5/К в случае графита. Рассчитанные по уравнению (5) значения ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (теор.) приведены в табл. 2 (колонка II). На рис. 5 приведена полученная зависимость ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}} = f({{{{T}_{{\text{c}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{{\text{c}}}}} {\sqrt {{{P}_{{\text{c}}}}} }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{P}_{{\text{c}}}}} }})$. Видно, что местоположение точек для сильнополярных соединений относительно точек для малополярных производных тиофена отличается от аналогичного графика в координатах ${{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ =   f(α_М) (рис. 3). Также были рассчитаны значения $\delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$ (табл. 2, колонка II). Из представленных данных видно, что величины $\delta {{\bar {q}}_{{{\text{dif,1}}}}}$, полученные на основе параметра ${{{{T}_{{\text{c}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{{\text{c}}}}} {\sqrt {{{P}_{{\text{c}}}}} }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{P}_{{\text{c}}}}} }}$, гораздо хуже различают молекулы рассмотренных адсорбатов по их способности к специфическим взаимодействиям с поверхностью графита. Причина этого заключается в том, что значения Т_с и Р_с не только содержат информацию о способности веществ к дисперсионным взаимодействиям, но и отражают весь спектр возможных межмолекулярных взаимодействий. Поэтому при определении вклада специфических взаимодействий в суммарную теплоту адсорбции в качестве коррелируемого параметра наилучшим образом подходит молекулярная поляризуемость (α_М).

Подвижность молекул исследованных производных тиофена на поверхности Carbopack C НТ оценена в рамках модели двумерного идеального газа с помощью величин $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (теор.), рассчитанных по формуле [30]:

В рамках этой модели принимается, что при адсорбции молекул на плоской поверхности молекула теряет лишь одну степень свободы поступательного движения, направленного перпендикулярно поверхности. Рассчитанные таким образом значения $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (теор.) приведены в табл. 4. Видно, что $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (эксп.) заметно ниже $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (теор.), что свидетельствует о сохранении части колебательных степеней свободы при переходе адсорбата из равновесной газовой фазы в адсорбированное на ГТС состояние. Следует отметить, что наибольшие различия в величинах $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (эксп.) и $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (теор.) наблюдаются в случае соединений, для которых реализуются преимущественно дисперсионные взаимодействия с поверхностью графита. Вместе с тем, для соединений с несколькими функциональными группами (8, 12–17) и битиофена (9) величина $\delta \Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ сопоставима с экспериментальной погрешностью определения величины $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ (границы экспериментальной погрешности обозначены пунктирной линией на рис. 6), что делает модель двумерного идеального газа применимой к описанию адсорбции данных соединений на графите. Можно предположить, что реализующееся выше специфическое взаимодействие полярных групп с поверхностью графита препятствует реализации колебаний перпендикулярно плоской поверхности адсорбента. Таким образом, в адсорбированном состоянии молекулы тиофенов с полярными группами более “прижаты” к плоской поверхности Carbopack C НТ по сравнению с малополярными соединениями. Можно заключить, что для малополярных молекул производных тиофена модель двумерного идеального газа оказывается достаточно грубым приближением. Последнее хорошо согласуется с результатами работы [7] по анализу величин $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ для молекул незамещенного тиофена и 2,2'-битиофена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В условиях равновесной ГАХ на ГТС марки Carbopack C НТ в широком интервале температур впервые определены значения ТХА молекул тиофена и его различных производных; показано, что значения ТХА существенно зависят от числа и природы заместителей в основном структурном фрагменте. Установлено, что поверхность ГТС характеризуется низкой структурной селективностью в отношении изомеров положения в ряду производных тиофена.

Изоструктурные исследованным производным тиофена и близкие по физико-химическим характеристикам замещенные бензолы характеризуются более высокими значениями ТХА, что обусловлено меньшей площадью контакта производных тиофена с графитоподобной поверхностью вследствие больших ван-дер-ваальсовых размеров атома S. На основании хроматографически определенных теплот адсорбции нитро-, ацето- и ацетамидотиофенов впервые установлен и исследован эффект полярного удерживания на графите из газовой фазы, обусловленный реализацией дополнительных к дисперсионным специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп в адсорбате с легкополяризуемой поверхностью базисной грани графита; определен количественный вклад этого эффекта в значения теплот адсорбции.

Показано, что модель двумерного идеального газа удовлетворительно описывает экспериментальные значения $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$ в случае адсорбции полярных молекул производных тиофена на поверхности Carbopack C НТ, однако для описания подвижности молекул тиофена и его метил- и галогенпроизводных эта модель имеет серьезные ограничения и не может быть использована для априорного расчета величин $\Delta {{(\bar {S}_{{{\text{1,с}}}}^{{\text{o}}})}^{{\text{s}}}}$.

Авторы выражают искреннюю признательность А.В. Юдашкину и В.В. Мешковой за предоставленные для исследования образцы некоторых изученных производных тиофена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-43-630634 p_а) и Министерства науки и высшей школы РФ в рамках базовой части государственного задания ФГБОУ ВО “СамГТУ” (“Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в системах с 2D- и 3D-типами структурной селективности” № 4.6328.2017/8.9).