Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 313-320

RRS-полосы непротонированных ридимеров

RR-спектры непротонированных красителей (рис. 2, кривые 1, 2 (AAB₂) и 1', 2' (DAB₂)), получены при возбуждении лазерным светом с длинами волн λ_e = 514 (кривые 1, 1') и 458 нм (кривые 2, 2'). Все они имеют отчетливое сходство, а низкая интенсивность спектров 1, 1' обусловлена большей удаленностью λ_e = 514 нм от максимумов Vis-полос поглощения AAB₂ (382 нм) и DAB₂ (411 нм) по сравнению с λ_e = 458 нм (кривые 2, 2').

В спектре AAB₂ (рис. 2, кривая 2) наиболее сильные полосы отнесены к связям: 1143 см^–1– ν(C–N_AZO); 1421 см^–1– ν(N=N); 1467 см^–1– ν(N=N), δ(С–H), здесь ν – валентные колебания (stretch), а δ – плоскостные деформационные колебания (bend). (Те же полосы ν(C–N_AZO) 1143 [11] и 1142 см^–1 [12] вместе с сильной полосой 1440 см^–1 [11, 12] присутствуют также в RRS-системе азобензола AB). Отнесение слабых полос (рис. 2, кривая 2): 1189 см ^{– 1}– δ(С–H); 1312 см^–1– δ(С–H), ν(С–NH₂); 1596, 1603 см^–1 – bend/stretch C–C в Рh-кольцах: ν(С–С) + δ(С–С–H). (В RRS-системе AB тоже присутствуют слабые δ(С–H) 1183, 1315 см^–1 и “ν(С–С) + δ(С–С–H)” 1594, 1593 см^–1 [11, 12].)

На рис. 2 видно, что спектр 2' (DAB₂) качественно повторяет спектр 2 (AAB₂) и, вероятно, поэтому авторы [9] не уделили спектру 2' особого внимания, хотя на нем отметили без объяснения очень слабую полосу 1623 см^–1, которая по частоте совпадает с RRS-полосами 1624 см^–1 в спектре 3 и 1623 см^–1 в спектре 3', отнесенными к сигналам хиноидных структур протонированных мономеров.

e-Таутомеры непротонированных AAB₂ и DAB₂

Формулы строения непротонированных e-таутомеров [1–5] приведены на схеме 2.

Схема 2.

На схеме 2 символом R обозначены атомы H или CH₃-группы; точками под атомами N азогруппы обозначены электроны на sp²-орбиталях, а точками над N азогруппы – электроны на p_z-орбиталях. Между азогруппами мономеров показаны ридберговские ковалентные связи из двух электронов, промотированных с sp²-орбиталей азогрупп на R_3s-орбитали. В каждом мономере sp²-орбиталь, потерявшая электрон, наделяет свой атом N положительным зарядом. На p_z-орбиталь этого атома N стягивается электрон с p_z-орбитали соседнего атома N (имеющего неподеленную электронную пару на sp²-орбитали). И получается, что потерявший sp²-электрон атом N, восстанавливает электронейтральность, заряжая положительным зарядом p_z-орбиталь соседнего атома N; получив положительный заряд, p_z-орбиталь (в каждом мономере) поляризует электронную p_z-систему в сопряженных с ней фенильном (Ph) или фениленовом (Pħ) кольцах, образуя катионы фениламинильного типа.

В схеме 2а на аминных азотах (R₂N) обозначены p_z-орбитали, подающие электроны в соседние фениленовые кольца. Фениленовые кольца, получив электрон, становятся донорами электронов для катионов PhN⁺ в противолежащих мономерах (согласно схеме 2, PhN⁺≡Ph^(+)…(+)N_(••)^…). В результате этого в ридимерах AAB₂, DAB₂ возникает по два комплекса с переносом заряда (КПЗ), усиливающих связь между мономерами. Характерные для КПЗ кулоновские и обменные взаимодействия между фениленовыми анионами и фениламинильными катионами PhN⁺ в итоге создают более устойчивые e-таутомеры (схема 2б) с катионами . В них между противолежащими катионами обоих мономеров действуют одноэлектронные связи по типу связей, существующих в катионе ${\text{H}}_{2}^{ + }$ [3–5, 13].

Индуцированные по схеме 2б положительные заряды делокализуются в орто- и пара-положениях колец Ph⁽⁺⁾ и Pħ⁽⁺⁾, как в бензильных и фениламинильных катионах [7, 8]. Катионы подобного типа имеют не только связывающие и разрыхляющие молекулярные π-орбитали (МО), но и вакантные несвязывающие МО (НСМО) с нулевой энергией. В таких катионах переход электронов с высших занятых π-орбиталей (ВЗМО) происходит на НСМО под действием VIS-света (π → π*-переход). В результате этого в спектрах красителей AAB₂ и DAB₂ появляются VIS-полосы при 400–410 нм [1–5, 7, 8] (рис. 1 спектры 1, 1 ').

Согласно [3–5], VIS-поглощение при 400 нм у ридимеров DAB₂, растворенных в гептане, обусловлено наложением двух близко расположенных VIS-полос с λ_max = 396 и 384 нм. Они принадлежат неодинаковым по строению катионам фениламинильного типа и претерпевают батохромное смещение при замене гептана этанолом, сливаясь в одну интенсивную уширенную VIS-полосу при λ_max = 408 нм. Сходная полоса с λ_max = 411 нм наблюдается в спектре раствора DAB₂ в ацетонитриле (рис. 1, кривая 1 '). Естественно ожидать, что такая же ситуация имеет место с VIS-полосой в спектре раствора AAB₂ (рис. 1, кривая 1).

e-Таутомеризация и RRS-полосы AB и ридимеров AAB₂, DAB₂

e-Таутомеризация ридимеров (схема 2) связана с обменом электронов между орбиталями: (:sp²) + R_3s ↔ (·sp²) + ${\text{R}}_{{3{\text{s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$), как в ситуации с AB [8]. Согласно [8], для AB характерен процесс e-таутомеризации, протекающий под влиянием ридберговской 3s-орбитали (R_3s), которая исполняет роль акцептора электрона, находящегося на sp²-орбитали того или другого атома азота азогруппы. Благодаря этому обеспечивается чередование актов акцептирования и возврата sp²-электрона с участием то одного, то другого атома N азогруппы (e-волновой механизм) (схема 3).

Схема 3.

Действие этого механизма вызывает непрерывную осцилляцию электрона между электронейтральной формой молекул AB (схема 3A) и двумя поляризованными формами (схема 3B), отличающимися положением заряда в молекуле, причем частота этих актов на многие порядки превосходит частоту электромагнитных UV–Vis-колебаний [1, 8]. Следует отметить, что вследствие своей ультравысокой частоты e-волновая поляризация подключается к актам UV–Vis-абсорбции одновременно, с частотой электромагнитных колебаний, тем самым усиливая интенсивность RRS-полос AB, AAB₂, DAB₂.

В схеме 3 e-таутомер (A) относится к преобладающей по концентрации неполяризованной форме AB с UV-полосой поглощения при 320 нм. Форма B невозбужденного AB имеет низкую концентрацию и обеспечивает AB слабую π → π*-полосу поглощения при 440 нм (S₀ → S₁), эту полосу долгое время приписывали n → π*-переходу.

Указанные выше RRS-полосы AB возбуждали непрерывным лазерным излучением в Vis-полосе при 440 нм [11]. В [12] использовали пикосекундные импульсы UV-возбуждения в полосе 273 нм и зондовые импульсы в Vis-полосе поглощения с λ_e = 410 нм транзитного S₁-состояния. (В [8] показано, что S₁-состояние AB это π,π*-состояние B* (схема 3)). В [12] установлено, что возбуждение AB в полосе 273 нм (переход S₀ → S₂) сопровождается мгновенным переходом из франк-кондоновского (FC) состояния S₂ в FC-состояние S₁ (B*), испускающее RRS-полосу ν(N=N) = 1428 см^–1 и релаксирующее в состояние S₀, которое имеет RRS-полосу ν(N=N) = 1440 см^–1.

Таким образом, появление в спектре AB этих интенсивных RRS-полос, как и полос ν(C–N_AZO) = = 1143 [11] и 1142 см^–1 [12], отражает осцилляцию электронов между sp²- и R_3s-орбиталями азогрупп [8].

В молекуле AB, в отличие от ридимеров AAB₂ и DAB₂, процесс переполяризации фенильных колец создает одинаковые фениламинильные катионы (cхема 3B): ${{(}^{{( + )}}}{\text{ph}}{\kern 1pt} \underline \cdots {{}^{{( + )}}}{\text{N}}{\kern 1pt} \underline \cdots {\text{N}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{ph}}){\text{R}}_{{{\text{3s}}}}^{{( - )}}$ ↔ $({\text{ph}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{N}}{\kern 1pt} \underline \cdots {\text{N( + )}}{\kern 1pt} \underline \cdots {\text{p}}{{{\text{h}}}^{{( + )}}}){\text{R}}_{{{\text{3s}}}}^{{( - )}}$.

В ридимерах процесс переполяризации охватывает оба мономера и межмономерные ковалентные связи из R_3s-электронов. Эти R_3s-электроны, вовлекаясь в e-обмен (:sp²) + R_3s ↔ (·sp²) + ${\text{R}}_{{3{\text{s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$), способны создавать энергетически неустойчивые e-таутомеры с хиноидными мономерами (схема 2в). Такие таутомеры имеют крайне низкую стационарную концентрацию и обладают в спектре 2 ' (рис. 2) очень слабой RRS-полосой ν = 1623 см^–1.

Схема 2, позволяет связать дублетные RRS-полосы в спектрах 2, 2' на рис. 2, отнесенные в [9] к ν(N=N): 1421, 1467 см^–1 (AAB₂) и 1411, 1462 см^–1 (DAB₂), с чередованием e-таутомеров (2a) ↔ (2б). Азогруппы в (2a) должны испытывать некоторое сжатие из-за кулоновского притяжения колец с отрицательным и положительным зарядами. Наоборот, в (2б) азогруппы должны испытывать некоторое растяжение из-за отталкивания связанных с ними положительно заряженных колец. Не исключено, что e-таутомеризация “a ↔ б” (схема 2), изменяя электромеханическое состояние азогруппы, приводит к появлению двух RRS-полос ν(N=N): 1421, 1467 см^–1 (AAB₂) вместо полосы с ν(N=N) 1440 см^–1, характерной для AB (и, соответственно 1411, 1462 см^–1 в случае DAB₂).

Строение, RRS-полосы и UV–Vis-спектры протонированных ридимеров

Представляет интерес заново обсудить отнесение полос RR-спектров, полученных в [9] с λ_e = 514 нм для протонированных красителей (AAB⁺H)₂ и (DAB⁺H)₂ (рис. 2, кривые 3, 3'). Как уже отмечалось, авторы [9] в своем обсуждении и расчетах RRS-полос ограничились примером с (AAB⁺H)₂ (рис. 2, кривая 3), базируясь на неадекватном механизме Am⁺ ↔ Az⁺ (схема 1). Наиболее существенным RRS-полосам на кривой 3 авторы дают следующее отнесение, см^–1: 896–δ(N–N); 1171, 1177 – δ(C–H); 1276 – ν(C–N_AZO); 1328 – δ(C–H) и ν(N–N); 1492 – δ(C–H); 1594 – ν(N–N), причем одинарные связи N–N и C–N_AZO приписаны хиноидной структуре Az⁺. Кроме того, полоса 1594 см^–1 отнесена еще к внутренним валентным и деформационным движениям атомов в бензеноидном кольце хиноидного таутомера Az⁺, а полоса 1624 см^–1 – к таким же движениям в хиноидном кольце таутомера Az⁺ (схема 1). Была также отмечена особенно высокая интенсивность полос 1594 и 1624 см^–1 на рис. 2 (спектр 3') у мнимого хиноидного таутомера Az⁺.

Выше отмечалось, что UV–Vis-спектры данных протонированных красителей (рис. 1, кривые 2, 2 ') свидетельствуют о практически полном смещении равновесия протонирования в сторону ридимеров (AAB⁺H)₂, (DAB⁺H)₂. Согласно [1–5], e-таутомеры этих ридимеров характеризуются формулами строения, представленными на схеме 4.

Схема 4.

На схеме 4 показано, что e-таутомерный обмен в ридимерах (4a) ↔ (4б) идет путем ультрабыстрой переполяризации мономеров с вовлечением в этот обмен и R_3s-электронов. Именно такие e‑таутомеры генерируют UV–Vis-спектры 2, 2 ', представленные на рис. 1 [1–3, 5]. В частности, отмеченные на схеме 4 светлыми треугольниками смежные пары фенильных и фениленовых колец (не имеющие зарядов) ответственны за UV-полосы при 318 нм дипротонированных ридимеров (AAB⁺H)₂, (DAB⁺H)₂ (рис. 1, кривые 2, 2 '). Эти спаренные кольца взаимодействуют друг с другом в возбужденном состоянии по механизму Симпсона [1–3, 5].

Отмеченные черными треугольниками смежные пары фенильных и фениленовых колец ответственны за уширенную Vis-полосу ридимера (AAB⁺H)₂ при 500 нм (рис. 1, спектр 2) и две налагающиеся друг на друга Vis-полосы ридимера (DAB⁺H)₂ с максимумами при 515 и 535 нм (рис. 1, спектр 2 '). Указанные Vis-полосы тоже появляются в результате взаимодействия положительно заряженных парных фенильных и парных фениленовых фрагментов по механизму Симпсона [1–5].

Таким образом, UV-полосы при 320 нм и Vis-полосы с λ_max ≥ 500 нм принадлежат не мономерным катионам Am⁺ и Az⁺, а протонированным по аминогруппам ридимерам.

Идентификация RRS-полос, генерируемых светом с λ = 514 нм

Согласно утверждению авторов [9, табл. 4 ], все полосы в спектре 3 (рис. 2) принадлежат хиноидным формам (к ним же, по умолчанию, отнесены и полосы спектра 3'). Это утверждение нельзя признать оправданным в отношении всех полос спектра 3 в связи с реальным отсутствием хиноидных структур в основном состоянии протонированных ридимеров [1–5]. В спектре 3 могут присутствовать как RRS-полосы протонированных ридимеров (схема 4), так и RRS-полосы хиноидных структур, образующихся в результате фотохимической реакции.

В связи с этим для идентификации RRS-полос следует привлечь данные инфракрасной спектроскопии (IRS). Дело в том, что области частот колебаний химических связей (группировок) в методе RRS должны соответствовать областям частот колебаний тех же связей (группировок) в IRS-области. Появление RRS-полос (в форме смещения их частот ν от частоты возбуждающего электромагнитного излучения ν_e) определяется способностью связей (группировок) испытывать поляризацию, тогда как IR-полосы отражают наличие дипольных моментов у связей (группировок). Вместе с тем, несмотря на разную электрофизическую природу, единая механика колебаний атомов предопределяет наличие общих частотных областей для RRS и IRS-полос. Иначе говоря, учет данных IRS может облегчить идентификацию RRS-полос.

В связи с изложенным следует обратить внимание на очень интенсивную RRS-полосу ν = 1623 см^–1 (рис. 2, кривая 3') и менее интенсивную ν = 1624 см^–1 (рис. 2, кривая 3), которые четко характеризуются как сигналы хиноидных форм [9]. Согласно данным IRS, указанные частоты присутствуют в том же интервале 1639–1600 см^–1, где находится сильная IR-полоса, характеристичная для анилиновых производных с C=N-связями [14]. В [15] указано, что валентным колебаниям двойной связи C=N, сопряженной с фенильным кольцом в бензилиденанилине C₆H₅–N=CH–С₆H₅ соответствует полоса 1627 см^–1, практически совпадающая по частоте с RRS-полосами хиноидных форм [9].

На рис. 2 в спектрах 3, 3' рядом с полосами с $\text{v}$ =1623 и 1624 см^–1 находятся полосы 1595 и 1594 см^–1, которые отнесены к внутренним валентным и деформационным колебаниям атомов в бензеноидном кольце хиноидного таутомера Az⁺ [9]. Существенно, что интенсивность полос 1595 и 1594 см^–1 в спектрах 3, 3' (рис. 2) значительно выше, чем у таких же полос в спектрах непротонированных ридимеров (рис. 2, кривые 2, 2').

Таким образом, сопоставление данных IRS и RRS подтверждает факт образования хиноидных структур в условиях облучения ридимеров лазерным светом с λ_e = 514 нм.

Все остальные полосы в спектре 3 (рис. 2) тоже отнесены к RR-полосам мономерной формы Az⁺ (хиноидный таутомер) [9], что весьма сомнительно. Например, полоса δ(C–H) = 1492 см^–1 (рис. 2, спектр 3), отнесенная к Az⁺ (схема 1) [9], характерна для колебаний связей в бензольных кольцах AB: ν(С–С) + δ(CCH) [11]. В спектре 3' (рис. 2) эта ситуация имеет место для полосы 1494 см^–1. Иначе говоря, полосы при 1492 и 1494 см^–1 могут принадлежать бензольным кольцам ридимеров (отмечены светлыми треугольниками в схеме 4).

Сомнительно и отнесение полосы 896 см^–1 (спектр 3, рис. 2) к δ(N–N) хиноидной структуры Az⁺ (схема 1). Дело в том, что интенсивность референтной RRS-полосы растворителя – ацетонитрила (ν = 920 см^–1) в спектре 3' значительно ниже, чем в спектре 3. Это связано с тем, что высоты всех полос на графике спектра 3' были по необходимости снижены. Если бы в спектре 3' референтная полоса (ν = 920 см^–1) имела ту же интенсивность, что и в спектре 3, то полоса 900 см^–1 превысила бы полосу 896 см^–1, а полоса реальной хиноидной структуры (ν = 1623 см^–1) не поместилась бы на рисунке. При этом полоса при 896 см^–1 примерно равна по высоте хиноидной полосе 1624 см^–1 (спектр 3, рис. 2), тогда как полоса 900 см^–1 несоизмеримо ниже полосы 1623 см^–1 (спектр 3', рис. 2).

Иначе говоря, между интенсивностями полос при 896 (900) и 1624 см^–1 (1623 см^–1) нет прямой пропорциональности, необходимой в случае их принадлежности одной и той же хиноидной структуре. Таким образом, полосы 896 и 900 см^–1 требуют другого отнесения.

Пользуясь данными метода IRS, можно принять, что за RRS-полосы 896 см^–1 (900 см^–1) ответственны маятниковые колебания групп H₃N⁺–(R₂HN⁺–), являющихся важнейшими элементами протонированных ридимеров (схема 4). Частота маятниковых колебаний H₃N⁺–группы (установленная для аминокислот) составляет ~800 см^–1 [14, с. 372]. В случае протонированных ридимеров эти положительно заряженные группы испытывают кулоновское отталкивание со стороны положительно заряженных фениленовых колец (схема 4). Обусловленное этим отталкиванием механическое напряжение может стать причиной повышения RRS-частоты до 900 см^–1.

Из изложенного выше следует, что RRS-полосы в спектрах 3, 3' (рис. 2) принадлежат протонированым по аминогруппам ридимерам и хиноидным продуктам их фотохимического депротонирования.

Фотохимические реакции протонированных ридимеров

Реакцию, индуцированную непрерывным излучением лазера с длиной волны 514 нм можно выразить упрощенно в виде схемы, включающей в себя акты депротонирования и обратимого восстановления исходных ридимеров (схема 5)

Схема 5.

Согласно схеме 5, поглощение света с λ_e = = 514 нм вызывает частичное депротонирование ридимеров с образованием в них одного мономерного хиноидного фрагмента. Она же объясняет причину появления RRS-полос при 1492 (в спектре 3) и 1494 см^–1 (в спектре 3'), принадлежащих бензольным кольцам частично депротонированных ридимеров (отмечены светлыми треугольниками в схеме 5), но отсутствующих в спектрах 2 и 2 '.

Характерно, что фотохимическая реакция депротонирования (схема 5) протекает в среде с достаточно высокой кислотностью и параллельно с генерацией RRS-полос исходных протонированных ридимеров. Это свидетельствует о том, что вызванное фотовозбуждением ридимеров перераспределение электронной плотности и локализация избыточного положительного заряда на аминогруппах ридимеров (по типу a → б, схема 5) превращает ридимеры в очень сильные кислоты.

Усиление кислотной функции протонированных ридимеров при их фотовозбуждении – общее свойство протонированных ароматических аминов. Например, протонированный β-нафтиламин (${\text{NpNH}}_{3}^{ + }$) в основном состоянии имеет pK = 4.07 (равновесие: ${\text{NpNH}}_{3}^{ + }$ + H₂O ↔ NpNH₂ + H₃O⁺). В возбужденном состоянии он имеет pK* на 5–6 единиц меньше, т.е. становится гораздо более сильной кислотой [16].

Сопоставляя спектры 3 и 3' (рис. 2), можно видеть, что интенсивность RRS-полосы хиноидной формы (DAB⁺H)₂ (спектр 3', ν = 1623 см^–1) значительно выше, чем у хиноидной формы (AAB⁺H)₂ (спектр 3, ν = 1624 см^–1). Из этого следует, что возбужденное состояние $({\text{DA}}{{{\text{B}}}^{ + }}{\text{H}})_{2}^{*}$ – значительно более сильная кислота, чем $({\text{AA}}{{{\text{B}}}^{ + }}{\text{H}})_{2}^{*}$.

Интересное изменение в RRS-системе происходит при возбуждении (AAB⁺H)₂ непрерывным лазерным излучением с λ_e = 351 нм. Так, в спектре 4 практически нет полос, отнесенных в [9] к хиноидным структурам Az⁺ (схема 1), и превалируют полосы, отнесенные в [9] к нехиноидным формам (Am⁺) (схема 1): 1148 – ν(C–N_Azo), δ(C–H); 1185, 1314 – δ(C–H); 1428, 1449, 1471 – ν(N=N), а также очень слабая полоса 1595. Характерно, что все эти полосы попадают в частотные RRS-области сигналов непротонированных ридимеров AAB₂ (спектры 1, 2 на рис. 2).

Полученный с λ_e = 351 нм для (DAB⁺H)₂ спектр 4' (рис. 2) еще более беден по числу полос, имеющих более низкую интенсивность относительно полос (AAB⁺H)₂ (спектр 4, рис. 2). Вместе с тем, наблюдаемое качественное сходство спектров 4 и 4' друг с другом и со спектрами 2 и 2' (рис. 2) свидетельствует о том, что излучение с λ_e = 351 нм, несущее более высокую энергию, смещает равновесие депротонирования ридимеров сильнее, чем излучение с λ_e = 514 нм. Излучение с λ_e = 351 нм поглощается смежными незаряженными фенильными и фениленовыми кольцами (отмечены светлыми треугольниками на схемах 4 и 5). Энергия возбуждения этих колец, скорее всего, частично переносится на смежные заряженные кольца, вызывая быстрое депротонирование одного из ридимерных мономеров по направлению (5a) → (5б) в схеме 5.

Следующий акт поглощения излучения с λ_e = 351 нм уже ридимером (5б) приводит к депротонированию второго ридимерного мономера с образованием дихиноидного e-таутомера, изображенного на схеме 2в. Затем дихиноидный e-таутомер (энергетически крайне неустойчивый) быстро релаксирует в равновесное состояние ридимерных структур (2a) ↔ (2б), чьи RRS-полосы преобладают в спектрах 4, 4' (рис. 2). Относительно низкие интенсивности RRS-полос 4, 4' (рис. 2), особенно в спектре 4', можно связать с наличием побочных фотохимических реакций разрушения ридимеров, протекающих под действием достаточно жесткого UV-излучения с λ_e = 351 нм.

Таким образом, анализ опубликованных в [9] данных по резонансной рамановской спектроскопии, осуществленный в настоящей работе в рамках концепции ридимерного строения аминоазокрасителей [1–5], показывает применимость этой концепции не только для UV–Vis-спектроскопических исследований аминоазокрасителей, но и для RRS-исследований. В частности, учет строения протонированных ридимеров позволил уточнить отнесение полученных в [9] RRS-полос. Кроме того, он позволил установить наличие фотохимической реакции в условиях RRS с образованием хиноидных структур, что свидетельствует об усилении кислотных свойств протонированных ридимеров при их фотохимическом возбуждении.