Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 307-312

Широкополосная диэлектрическая спектроскопия лигнина

К. Г. Боголицын^a, b, С. С. Хвиюзов^a, *, А. С. Волков^b, Г. Д. Копосов^b, М. А. Гусакова^a

^a Российская академия наук, Федеральный исследовательский центр комплексного изучения Арктики имени академика Н.П. Лаверова
Архангельск, Россия

^b Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Архангельск, Россия

^* E-mail: khviyuzov.s@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.02.2018

DOI: 10.1134/S0044453719020055

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом диэлектрической спектроскопии исследованы электрофизические свойства малоизмененного препарата лигнина в диапазоне частот от 10^–2 до 10⁶ Гц и температур от ‑120 до 160°С. Обработка результатов проведена на основе модели частотной дисперсии Гавриляка–Негами. Выделено наличие нескольких механизмов релаксации диэлектрической проницаемости. Определена энергия активации температурно-зависимой релаксации.

Ключевые слова: лигнин, удельная электропроводность, диэлектрическая проницаемость, релаксация, время релаксации, частотная дисперсия, релаксаторы

Исследования, направленные на изучение и использование колоссальных возобновляемых ресурсов биомассы растений, приобретают все большую актуальность. Среди них все большее внимание привлекает лигнин – ароматический полифункциональный полимер нерегулярного строения, занимающий второе место среди биополимеров по распространенности в природе, его содержание в лиственной древесине составляет 18–24%, а в хвойной – 27–32%. Лигнины являются потенциальным источником широкого круга химических соединений и ценным сырьем для производства новых видов материалов [1–3].

В последнее время значительный интерес проявляется к исследованию электрофизических свойств полиароматических соединений и материалов, полученных на их основе. Одним из основных направлений исследований в данной области является синтез упорядоченных супрамолекулярных ансамблей, объединяющих в единую систему сопряжения различные типы молекул, обладающих электронодонорными и электроноакцепторными свойствами [4, 5]. Лигнинные полимеры за счет особенностей полифункциональной природы, наличия в макромолекуле реакционных центров с различными донорно-акцепторными свойствами, полимолекулярной ароматической структуры, системы сопряжений в макромолекулах обладают наиболее выраженными электропроводными свойствами среди биополимеров [6–8]. Вместе с тем, в литературе приводится крайне мало данных по электрофизическим свойствам лигнинов.

Для полимеров, обладающих неупорядоченной структурой, характерен прыжковый механизм проводимости за счет туннельного или активационного движения носителей заряда между участками сопряжения [7, 9]. Отдельные заряды или системы зарядов в структуре вещества называются релаксаторами, которые при возбуждении изменяют положение в пространстве – совершают “прыжки”. Параметрами, характеризующими данный механизм проводимости, являются частота прыжков ν:

(1)

$\nu = 2{{\nu }_{0}}\exp ( - \Delta E{\text{/}}kT),$

где ν₀ – частота собственных колебаний, Гц; ∆E – энергия активации, Дж; k – постоянная Больцмана, Дж/K; T – температура, K; и время релаксации – время от одного “прыжка” до другого, τ = 1/ν, с.

Целью данной работы является исследование электрофизических свойств лигнина в широком диапазоне частот переменного электрического поля и температур. Задача данного исследования состоит в определении числа возбуждаемых релаксаторов, приходящихся на определенный интервал частот колебаний электрического поля, их энергии активации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Препарат лигнина выделен из древесины можжевельника методом Пеппера [10] и охарактеризован по элементному составу на анализаторе EvroEA 3000 (“EvroVector”, Италия), функциональному составу по общепринятым методикам [11]. Молекулярно-массовые характеристики определены методом эксклюзионной ВЭЖХ: хроматографическая система LC-20 (“Shimadzu”, Япония), колонка MCX (8 × 300 мм, PSS, Германия), элюент 0.1 M водный раствор NaOH, изократический режим, детектирование при длине волны 280 нм. ИК-спектр лигнина записан на ИК-Фурье-спектрофотометре IRAffinity-1 (“Shimadzu”, Япония) при разрешении 2 см^–1 в диапазоне 4000–400 см^–1 в бромиде калия.

Методом прямого спектрофотометрического титрования в термостатируемой при 25°С ячейке в атмосфере азота дифференцировано определены константы кислотной ионизации трех основных типов фенольных структурных единиц лигнина в водной среде [12].

Эффективный окислительный потенциал $\varphi _{{02}}^{*}$ лигнина определен методом косвенной оксредметрии в системе K₃[Fe(CN)₆]–K₄[Fe(CN)₆], соотношением 10^–3/10^–5 М, в среде 0.01 М КОН при 25°С в атмосфере азота [13]. Величина свободной энергии окисления фенольных структур лигнина ∆G рассчитана по формуле:

(2)

$\Delta G = - nF\varphi _{{02}}^{*},$

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея, Кл/моль.

Исследование электрофизических свойств лигнина, предварительно высушенного под вакуумом, проводилось методом диэлектрической спектроскопии с помощью спектрометра BDS Novocontrol Concept 80 (Германия). Диапазон частот колебаний электрического поля составил от 10^–2 до 10⁶ Гц. Измерения осуществлялись в диапазоне температур от –120°С до 160°С системой криостатитрования спектрометра парами жидкого азота. Определены величины удельной электрической проводимости σ, действительной ε' и мнимой ε'' компонент комплексной диэлектрической проницаемости ε*:

(3)

$\varepsilon * = \varepsilon {\kern 1pt} {\text{'}}--i\varepsilon {\kern 1pt} ''.$

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве объекта исследования выбран представительный малоизмененный препарат диоксанлигнина можжевельника, выделенный в количестве 27% от содержания лигнина в древесине. Лигнин можжевельника по строению и функциональному составу занимает промежуточное положение между хвойными и лиственными лигнинами, характеризуется наличием гваяцильных и сирингильных структур. Относительное содержание сирингильных структур определено методом деконволюции характеристической полосы поглощения ароматических колец при 1512 см^–1 ИК-спектра лигнина и составляет 16% [14]. Элементный состав лигнина: 62.5% углерода, 6.4% водорода, 31.1% кислорода; содержание фенольных гидроксильных групп – 2.5, карбонильных – 3.7, карбоксильных – 0.7, метоксильных – 16.5%. Среднечисловая молекулярная масса M_n лигнинного полимера составила 2100, среднемассовая M_w 7900 Да, полидисперсность M_w/M_n 3.8. По данным элементного и функционального состава рассчитана эмпирическая формула фенилпропанового структурного звена лигнина C₉H_8.90O_2.12(OCH₃)_1.02(OH_фен)_0.28(O_CO)_0.25(OOH_COOH)_0.03.

В макромолекулах лигнина основными реакционными центрами являются фенольные гидроксильные группы, обладающие различными кислотно-основными свойствами, поэтому для их характеристики дифференцировано определены величины рK_а основных фенольных структур. К таким структурам относятся: структуры I с сопряженной с бензольным кольцом карбонильной группой рK_а1 = 7.7, несопряженные гваяцильные IIa и сирингильные IIb структуры с рK_а2 = 9.9 и конденсированные структуры III с углерод-углеродной связью в пятом положении бензольного кольца рK_а3 = 11.7 ед., представленные на рис. 1. Кроме того, в лигнине присутствует незначительное количество карбоксильных групп, их рK_а составляет 4.2–4.8 ед [1].

Рис. 1.

Основные фенольные структуры лигнина.

Фенолят-анионы обладают высокой реакционной способностью в процессах окисления. Величина $\varphi _{{02}}^{*}$ исследуемого лигнина составила 850 мВ, что соответствует изменению свободной энергии окисления фенольных структур $\Delta G = - 164$ кДж/моль OH_фен. Кислотно-основные свойства фенольных структур характеризуют процесс ионизации лигнина с образованием соответствующего фенолят-аниона и протона, а окислительно-восстановительные – окисление фенолят-анионов. Данные взаимодействия протекают с участием носителей зарядов, что, вместе с особенностями строения и функциональной природы, свидетельствует о наличии электропроводных свойств лигнинного полимера.

При взаимодействии с электрическим полем происходит дипольная поляризация полярных функциональных групп лигнина – фенольных и алифатических гидроксильных, карбонильных, карбоксильных. Частотные зависимости σ, ε' и ε'' лигнина при различных температурах приведены на рис. 2–4 .

Рис. 2.

Частотные зависимости σ-лигнина.

Рис. 3.

Частотные зависимости ε' -лигнина.

Рис. 4.

Частотные зависимости ε''-лигнина.

Из данных представленных на рис. 2 следует наличие значительной температурной зависимости удельной электрической проводимости в области низких частот, в области высоких частот наблюдается сближение частотных зависимостей. Вблизи ω ≈ 10^–1 рад/с на зависимости σ(ω) при температуре 140°С наблюдается максимум, который присутствует на зависимостях ε'(ω) (рис. 3) и ε''(ω) (рис. 4). На рис. 4 видно исчезновение максимума ε''(ω) при ω ≈ 10³ рад/с. Вид графиков частотной дисперсии, представленных на рис. 2–4 , свидетельствует о релаксационном механизме поляризации и электрической проводимости, что характерно для полимеров [9, 15].

Анализ измерений частотно-температурных зависимостей компонент диэлектрической проницаемости предполагает: во-первых, выявление групп релаксаторов, определение их времен релаксации, оценку энергий активации, и, во-вторых, определение дисперсионных параметров ведущей частотной дисперсии.

Первый способ выявления релаксаторов связан с анализом зависимостей ε''(ω) при различных температурах (рис. 4). Можно отметить наличие трех видов релаксаторов: в области низких частот, в области средних частот – по частоте максимума ε'', и в области высоких частот – по перегибу зависимости ε''(ω) вблизи ω ≈ 10⁶ рад/с.

Второй способ выявления релаксаторов связан с исследованием температурных зависимостей ε'' при различных частотах, представленных на рис. 5. Время релаксации для i-той группы релаксаторов связано с ω_max:

(4)

${{\tau }_{i}} = {{A}_{i}}{\text{/}}{{({{\omega }_{{{\text{max}}}}})}_{i}}.$

Величина A_i зависит от параметров частотной дисперсии, для дебаевской дисперсии А = 1. Температурная зависимость времени релаксации определяется уравнением:

(5)

$\tau = {{\tau }_{0}}\exp (\Delta {{Е }_{\tau }}{\text{/(}}kT)).$

Из последнего выражения для частот максимумов (ω_max)_i:

(6)

$\frac{1}{{{{{\left( {{{\omega }_{{\max }}}} \right)}}_{i}}}} = \frac{1}{{{{\omega }_{{0i}}}}}\exp \left( {\frac{{{{{\left( {\Delta {{E}_{\tau }}} \right)}}_{i}}}}{{kT}}} \right).$

Выделив значения ω_max и 1/Т для максимумов зависимости ε'' = f(1/T), вся совокупность точек наносилась на зависимость ln(1/ω_max) = f(1/T). Это позволило выделить три группы релаксаторов и получить для них зависимости вида:

(7)

$\ln (1{\text{/}}{{\omega }_{{{\text{max}}}}}) = а (1{\text{/}}T) + b,$

где а = ΔЕ_τ/k, K; b = ln(1/ω₀).

Рис. 5.

Зависимости ε'' = f(1/T) при различных частотах.

По значению коэффициента а определена энергия активации времени релаксации ΔЕ_τ, переведенная в эВ. Используя закон Аррениуса по зависимостям ε'' = f(1/T) рассчитана энергия активации ΔЕ_σ релаксаторов. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики релаксаторов в образцах лигнина

№	T, K	Диапазон частот, рад/с	ΔЕ_τ, эВ	ΔЕ_σ, эВ	ω₀, рад/с
1	185–300	3 × 10⁶–1	0.63	0.24	6 × 10⁷
2	240–360	150–0.1	0.41	0.099	2.1 × 10¹⁷
3	300–430	0.0628	туннельный переход	0.36	–

Исследуемые релаксаторы имеют ионную природу. Известно, что перенос заряженных частиц между звеньями лигнина осуществляется в результате ионизации полярных ионогенных групп [6]. К этим релаксаторам можно добавить и релаксаторы, связанные с адсорбированной водой на поверхности гранул порошка лигнина, так как двойной электрический слой при переходе от границы гранул к свободной воде (в области отрицательных температур – льду) содержит носители: L- и D-ориентационные дефекты, ионные дефекты ОН^‑ и Н₃О⁺ [16]. Определены вклады каждой группы релаксаторов в значения ε'' при разных частотах с использованием формулы, описывающей зависимость ln ε'' от температуры Т и lnω:

(8)

$\ln \varepsilon _{i}^{{''}} = {{c}_{i}}\frac{1}{T} + {{d}_{i}},$

где c_i, К; d_i – коэффициенты.

Величины c_i и d_i описывают температурные зависимости $\ln \varepsilon _{i}^{{''}} = f(1{\text{/}}T)$ (рис. 5), являются функциями от (ln ω) и определены в виде полиномиальных представлений, полученных из анализа зависимостей (8) при различных частотах ω. При анализе зависимостей (8) в диапазоне частот 837–7.25 × 10⁶ рад/с выявлено две группы, а в диапазоне частот 0.836–96.7 рад/с – три группы релаксаторов. Так, на частоте переменного электрического поля 7.24 рад/с зависимости (8) имеют вид:

$\ln \varepsilon _{1}^{{''}} = - 213\left( {1{\text{/}}T} \right) - 2.61,$

$\ln \varepsilon _{2}^{{''}} = - 1027\left( {1{\text{/}}T} \right) + 0.65,$

$\ln \varepsilon _{3}^{{''}} = - 8471\left( {1{\text{/}}T} \right) + 20.30.$

Различия коэффициентов c_i и d_i для каждой из групп релаксаторов свидетельствует о различном вкладе этих групп в результирующее значение ε''.

В 1966 г. Гавриляк и Негами [17] для описания релаксационных явлений в полимерах предложили математическую модель частотной дисперсии диэлектрических свойств в виде:

(9)

$\varepsilon = {{\varepsilon }_{\infty }} + \frac{{{{\varepsilon }_{{\text{S}}}} - {{\varepsilon }_{\infty }}}}{{{{{\left( {1 + {{{\left( {i\omega {{\tau }_{{{\text{HN}}}}}} \right)}}^{{1 - \alpha }}}} \right)}}^{\beta }}}},$

где ε_S и ε_∞ – статическая и высокочастотная диэлектрическая проницаемость, α и β – дисперсионные параметры, τ_HN – время релаксации, с.

Согласно этому уравнению частотной дисперсии действительная и мнимая части имеют вид:

(10)

$\varepsilon {\text{'}} = {{\varepsilon }_{\infty }} + \left( {{{\varepsilon }_{{\text{S}}}} - {{\varepsilon }_{\infty }}} \right){{r}^{{ - \beta /2}}}\cos \beta \theta ,$

(11)

$\varepsilon {\text{''}} = \left( {{{\varepsilon }_{{\text{S}}}} - {{\varepsilon }_{\infty }}} \right){{r}^{{ - \beta /2}}}\sin \beta \theta ,$

где

(12)

$\begin{gathered} r = {{\left[ {1 + {{{\left( {\omega \tau } \right)}}^{{1 - \alpha }}}\sin \left( {\alpha \pi {\text{/}}2} \right)} \right]}^{2}} + \\ + \;{{\left[ {{{{\left( {\omega \tau } \right)}}^{{1 - \alpha }}}\cos \left( {\alpha \pi {\text{/}}2} \right)} \right]}^{2}}, \\ \end{gathered} $

(13)

$\theta = {\text{arctg}}\left[ {\frac{{{{{\left( {\omega \tau } \right)}}^{{1 - \alpha }}}\cos \left( {\alpha \pi {\text{/}}2} \right)}}{{1 + {{{\left( {\omega \tau } \right)}}^{{1 - \alpha }}}\sin \left( {\alpha \pi {\text{/}}2} \right)}}} \right].$

Математическая модель Гавриляка–Негами имеет обобщенный характер. При α = 0 и β = 1 она представляет дебаевскую частотную дисперсию, при β = 1 она дает распределение Коул–Коула, при α = 0 и β < 1 получается распределение Девидсона–Коула [15].

Для дальнейшего анализа применили метод Коул–Коула (Арганда), представленный зависимостью $\varepsilon _{{{\text{р е л }}}}^{{''}} = f(\varepsilon {\text{'}})$. В (11) мнимая часть диэлектрической проницаемости представлена релаксационной частью за вычетом вклада сквозной проводимости:

(14)

$\varepsilon _{{{\text{р е л }}}}^{{''}} = \varepsilon {\text{''}} - {{\sigma }_{{\text{S}}}}{\text{/}}({{\varepsilon }_{0}}\omega ).$

Величина σ_S находилась с использованием полиномиального представления σ = f(ω) при ω → 0. Изменение динамики зависимости $\varepsilon _{{{\text{р е л }}}}^{{''}} = f(\varepsilon {\text{'}})$, при температурах 140 и 160°С, отличие в зависимостях ε'(ω) и ε''(ω), которые наблюдаются на рис. 3 и 4 , можно трактовать как исчезновение релаксаторов вблизи 140°С и их появление в новом качестве при 160°С. Данный эффект, вероятно, обусловлен изменением фазового состояния лигнина – плавлением кристаллической фракции и переходом ее в состояние течения выше 120°С [18] за счет разрыва в макромолекулах относительно слабых внутри- и межмолекулярных водородных и простых эфирных связей.

Используя полиномиальное представление $\varepsilon _{{{\text{р е л }}}}^{{''}} = f(\varepsilon {\text{'}})$ определены значения статической ε_S и высокочастотной ε_∞ диэлектрической проницаемости. Определение параметров частотной дисперсии α, β и τ осуществлялось исходя из полиномиального представления зависимостей $\varepsilon _{{{\text{р е л }}}}^{{''}}$ и ε' и их последующим дифференцированием [15], а также путем анализа частотных зависимостей [19]. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Значения дисперсионных параметров механизма релаксации в области средних частот

T, °C	ε_s	ε_∞	α	β
160	9.11	7.95	0.52	0.98
100	8.48	8.06	0.64	0.85
40	8.35	8.02	0.92	1
–10	8.13	7.98	0.89	0.93
–60	8.22	8.04	0.87	0.84

Приведенные значения дисперсионных параметров ε_S, ε_∞, α и β имеют интегративный характер, так как отражают вклад релаксаторов 1 и 2 группы. Большие значения α отражают уширение спектра времен релаксации. Согласно [20] обобщенная формула частотной дисперсии диэлектрической проницаемости имеет вид:

(15)

$\varepsilon = {{\varepsilon }_{\infty }} + \Delta \varepsilon \int\limits_0^\infty {\frac{{g(\tau )d\tau }}{{1 + j\omega {{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} ,$

а функция распределения времен релаксации:

(16)

$g(\tau )\, = \,\frac{1}{\pi }\frac{{{{{\left( {{\tau \mathord{\left/ {\vphantom {\tau {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right)}}^{{\beta \left( {1 - \alpha } \right)}}}\sin \left( {\beta \varphi } \right)}}{{{{{\left[ {{{{\left( {{\tau \mathord{\left/ {\vphantom {\tau {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right)}}^{{2\left( {1 - \alpha } \right)}}}\, + \,2{{{\left( {{\tau \mathord{\left/ {\vphantom {\tau {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right)}}^{{1 - \alpha }}}\cos \left( {\pi \left[ {1 - \alpha } \right]} \right)\, + \,1} \right]}}^{{\beta /2}}}}},$

где

$\varphi = {\text{arctg}}\left[ {\frac{{\sin \left( {\pi \left[ {1 - \alpha } \right]} \right)}}{{\left( {{\tau \mathord{\left/ {\vphantom {\tau {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{{{\text{HN}}}}}}}} \right) + \cos \left( {\pi \left[ {1 - \alpha } \right]} \right)}}} \right].$

Используя низкочастотный релаксационный механизм можно утверждать, что время релаксации незначительно зависит от температуры и по величине близко к 16 с. Приведенная в табл. 2 разница ε_S – ε_∞ < 1 и даже появление ионов при t > 40°C увеличивает ε' менее чем на 40%. В соответствии с теорией прыжковой поляризации [15]:

(18)

${{\varepsilon }_{{\text{S}}}} - {{\varepsilon }_{\infty }} = \frac{{{{q}^{2}}{{\delta }^{2}}n}}{{6kT{{\varepsilon }_{0}}}},$

где q – эффективный заряд релаксирующей частицы, Кл; δ – длина прыжка, м; n – концентрация релаксаторов, м^–3; ε₀ – диэлектрическая постоянная, Ф/м. Низкие значения величины (ε_S – ε_∞) обусловлены малыми значениями произведения δ²n. Для электронной поляризации ε_∞ имеет характерное значение близкое к 2, при этом полученные нами величины ε_∞ близки к 8. Для объяснения этого явления следует предположить, что при частотах, больших 10⁶ рад/с, существует, по крайней мере, еще один механизм поляризации, связанный, вероятно, с колебаниями дипольных моментов или пространственным перемещением электрических зарядов.

Таким образом, показано, что для лигнинного полимера характерно наличие, в том числе, ионной проводимости. В результате исследования частотно-температурных зависимостей электрофизических свойств лигнина в диапазоне температур от –120°С до 140°С и частот от 10^–2 до 10⁶ Гц выявлено три группы возбуждаемых релаксаторов. Произведена оценка энергии активации для каждой из этих групп. Наибольший вклад в изменения ε' и ε'' вносят две группы: группа в области частот от 10³ рад/с изменяет ε' от 8.0 до 8.5, а другая возбуждается при температуре выше 100°С, увеличивая ε' от 8.5 до 12 и удельную электрическую проводимость σ на 2 порядка на частоте 6.28 × 10^–2 рад/с.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-03-00672 А и ФАНО России проект № АААА-А18-118012390231-9 с использованием оборудования ЦКП КТ РФ-Арктика (ФИЦКИА РАН).

Список литературы

Физическая химия лигнина / Под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. М.: Академкнига, 2010. 492 с.
Hatakeyama H., Hatakeyama T. // Adv. Pol. Sci. 2010. V. 232. P. 1.
Lignin and Lignans: Advances in Chemistry / Ed. by C. Heitner, D. Dimmel, J.A. Schmidt. CRS Press, 2010. 683 p.
Yourre T.A., Rudaya L.I., Klimova N.V. et al. // Semicond. 2003. V. 37. № 7. P. 807.
Organic Electronic Materials. Conjugated Polymers and Low Molecular Weight Organic Solids / Ed. by R. Farchioni, G. Grosso. Berlin: Springer-Verlag, 2001. 450 p.
Химия сульфитных методов делигнификации древесины / Под ред. К.Г. Боголицына, В.М. Резникова. М.: Экология, 1994. 288 с.
Chupka E.I., Rykova T.M. // Chem. Nat. Comp. 1983. V. 19. № 1. P. 82.
Dielectric Properties of Wood and Wood-Based Materials / Ed. by G. Torgovnikov. Berlin: Springer-Verlag, 1993. 196 p.
Физика полимерных диэлектриков / Под ред. Ю.А. Гороховатского, Е.А. Карулиной, Д.Э. Темнова. СПб.: РГПУ, 2013. 124 с.
Pepper J.M., Wood P.D.S. // Canad. J. Chem. 1962. V. 40. P. 1026.
Functional Analysis of Lignins and Their Derivatives / Ed. by G.F. Zakis. Atlanta: GaTAPPI Press, 1994. 94 p.
Kosyakov D.S., Hviyuzov S.S., Gorbova N.S. et al. // Rus. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. № 7. P. 1131.
Самылова О.А., Айзенштадт А.М., Боголицын К.Г. и др. // Лесн. журн. 2002. № 6. С. 98.
Bogolitsyn K.G., Gusakova M.A., Khviyuzov S.S. et al. // Chem. Nat. Comp. 2014. V. 50. № 2. P. 337.
Физика пассивных диэлектриков / Под ред. Г.Д. Копосова, А.В. Тягунина. Архангельск: САФУ, 2013. 108 с.
Tonkonogov M.P. // Phys. Usp. 1998. V. 41. № 1. P. 25.
Havriliak S., Negami S. // J. Polym. Sci. C. 1966. V. 14. P. 99.
Ольхов Ю.А., Черников С.С., Михайлов А.И. // Хим. раст. сырья. 2001. № 2. С. 83.
Волков А.С., Волкова Ю.В. // Физ. вест. САФУ. 2015. Вып. 14. С. 119.
Ramos A., Pezzin S.H., Farias H.D. et al. // Phys. B: Phys. Conden. Mat. 2016. V. 499. P. 57.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал