1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 2, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 213-219

Равновесия и скорости реакций органических N-оснований с замещенным фталоцианином марганца

Е. Н. Овченкова a, *, Н. Г. Бичан a, Т. Н. Ломова a

a Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
Иваново, Россия

* E-mail: enk@isc-ras.ru

Поступила в редакцию 29.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы направление, стехиометрия и скорость реакций пиридина, пиримидина, пиразина, 4‑пиколина и 2'-(пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-2-ил)метилпирролидинил[3',4':1,2] [60]фуллерена с ацетатом (октакис-3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина марганца(III) в толуоле методами химической термодинамики/кинетики и спектроскопии. Установлено, что во всех случаях реакция представляет собой одноступенчатую координацию молекул основания на атоме марганца в составе фталоцианинового комплекса, заканчивающуюся образованием молекулярного, нейтрального или катионного, 1 : 1 комплекса. Получены численные значения констант равновесия/скорости реакций и ключевые спектральные характеристики интермедиата и продуктов последних. Рассмотрена связь параметров реакций с химическим строением реагентов и даны рекомендации по использованию результатов в химии материалов на основе фталоцианинов.

Ключевые слова: гетероциклические основания, пиридил-замещенный фуллеропирролидин, замещенный фталоцианин марганца(III), химическая реакция, константы равновесия, константы скорости, спектроскопия

Физико-химические исследования реакций металлических производных фталоцианинов дают ключ к пониманию процессов, происходящих с их участием при практическом использовании, и к направленному дизайну новых фталоцианиновых структур. В последнее время возможности использования фталоцианинов и их комплексов существенно расширились благодаря изучению построенных на их основе самоорганизующихся супрамолекулярных систем [1]. Среди компонентов для сборки таких систем используют функционализированные фуллерены, образующие с фталоцианинами металлов донорно-акцепторные комплексы, в которых фуллереновые фрагменты являются признанными лучшими акцепторами электронов благодаря наличию хорошо известных характеристик – оптимального окислительно-восстановительного потенциала [2, 3], низкой энергии реорганизации [4], уникальной структуры [5]. В литературе представлены многочисленные примеры фотогальванических устройств, основанных на фталоцианине и фуллерене [1, 6–11]. Известно также, что фталоцианины и фуллерены обладают антиоксидантной активностью, противовирусными свойствами и могут быть использованы как современные средства для адресной доставки лекарств в клетку [12–17], а комбинация их в составе одной супрамолекулы позволяет предположить синергизм их действия.

В настоящей работе для физико-химического изучения фталоцианин-содержащих супрамолекулярных систем реализован подход нековалентного связывания 2'-(пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-2-илметил)-2',4'-дигидро-1′H-пирроло[3',4':1,2][С60-Ih][5,6]фуллерена, Py3C60 с ацетатом (октакис-3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина марганца(III), (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 (рис. 1). Предварительно была изучена модельная реакция последнего с пиридином и его N-гетероциклическими аналогами – пиримидином, пиразином и 4-пиколином. Связывание фталоцианином марганца N-оснований означает появление в супрамолекуле дополнительных центров биологической активности, а в случае фуллеренсодержащего основания – и переход к супрамолекуле со свойством фотоиндуцированного разделения заряда. Выбор комплекса фталоцианина, содержащего на периферии макроцикла восемь 3,5-ди-трет-бутилфеноксигрупп, связан с чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях незамещенного фталоцианина. Фталоцианины – идеальные стабильные и сверхстабильные [18, 19] искусственные пигменты, способные преобразовывать световую энергию благодаря их структурному сходству с природными порфино-подобными фотосинтетическими пигментами и выгодным фотофизическим и фотохимическим свойствам. Однако для их широкого использования в научных исследованиях и, зачастую, в технике необходим переход к растворимым формам.

Рис. 1.

Структурные формулы исследуемых соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

(AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 синтезировали и очищали по методике [20]. Донорно-акцепторные комплексы (AcO)(Py)MnPc(3,5-tBuPhO)8, (AcO)(Pyz)MnPc(3,5-tBuPhO)8, (AcO)(Pym)MnPc(3,5-tBuPhO)8 и (AcO)(Pic)MnPc(3,5-tBuPhO)8 получали по реакции (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с N-основаниями в мольном соотношении, соответствующем точке эквивалентности, в толуоле при 298 K сразу после смешивания реагентов. (AcO)(Py3C60)MnPc(3,5-tBuPhO)8 cинтезировали со 100%-ным выходом по реакции (AcO)MnPc(3,5-tBuPhO)8 с Py3C60 в толуоле при 298 K в течение 2 ч. 2'-(Пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-2-илметил)-2',4'-дигидро-1'H-пирроло[3',4':1,2][С60-Ih][5,6]фуллерен, Py3C60, синтезирован по методике [21] и любезно предоставлен для исследований д.х.н. П.А Трошиным. Ключевые спектральные параметры соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Спектральные параметры замещенного фталоцианина марганца и его комплексов с N-основаниями

Соединение Спектральные параметры
(AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 ЭСПа в толуоле (λmax, нм (lg ε)): 407 (4.56), 655 (4.27), 727 (5.03). Масс-спектр (MALDI-TOF): m/e 2199.52 [M-OAc]+, (вычислено для C144H178N8O8Mn 2199.0).
(AcO)(Py)MnPc(3,5-tBuPhO)8 ЭСП в толуоле (λmax, нм): 386, 421, 658, 728. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 438 ν(Mn-NPy), 1379 νs(O–C–O), 1608 νas(O–C–O).
(AcO)(Pyz)MnPc(3,5-tBuPhO)8 ЭСП в толуоле (λmax, нм): 398, 657, 728. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 439 ν(Mn-NPyz), 1377 νs(O–C–O), 1609 νas(O–C–O). ИК-спектр в CsBr (ν, см–1): 305 ν(Mn-N).
(AcO)(Pym)MnPc(3,5-tBuPhO)8 ЭСП в толуоле (λmax, нм): 405, 660, 733. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 439 ν(Mn-NPym), 1378 νs(O–C–O), 1608 νas(O–C–O). ИК-спектр в CsBr (ν, см–1): 305 ν(Mn-N).
(AcO)(Pic)MnPc(3,5-tBuPhO)8 ЭСП в толуоле (λmax, нм): 386, 657, 729. ИК-спектр (KBr), ν, см–1: 438 ν(Mn-NPy), 1379 νs(O–C–O), 1609 νas(O–C–O).
(AcO)(Py3C60)MnPc(3,5-tBuPhO)8 ЭСП в толуоле (λmax, нм (lg ε)): 404, 659, 732. ИК-спектр в KBr (ν, см–1): 1463 νs(O–C–O), 1608 νas(O–C–O). ИК-спектр в CsBr (ν, см–1): 367 ν(Mn-NPy3F), 307 ν(Mn-N).
Py3C60 ЭСП в толуоле (λmax, нм (lg ε)): 433 (3.58). ИК-спектр в KBr (ν, см–1): 1727, 1588, 1568, 1462, 1434, 1412, 1377, 1168, 1049, 996, 746, 693, 661, 598, 574, 548, 527, 481, 464, 402. 1H NMR в CDCl3, 400 MГц (δ, ppm; J, Hz): 9.04 (d, 1H, CHPy, J = 4.3), 8.70 (d, 2H, CHPy, J = 5.5), 8.66 (d, 1H, CHPy, J = 4.3), 8.01 (d, 1H, CHPy, J = 5.3), 7.95 (t, 4H, CHPy, J = 7.3), 7.74 (m, 1H, CHPy,), 7.56 (s, 1H, CH-N), 7.35 (m, 2H, CHPy), 6.17 (s, 1H, CH-N), 4.38 (d, 1H, CH2, J = 15.2), 4.07 (d, 1H, CH2, J = 14.7).

а ЭСП – электронный спектр поглощения

Пиридин (“ч.д.а.”) и толуол высушивали до содержания воды менее 0.01% и перегоняли (tкип     = 115.3 и 110.6°С соответственно). Использовали пиразин, пиримидин, 4-пиколин марки Sigma Aldrich.

Равновесие и кинетика

Реакцию (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с N-основаниями в толуоле исследовали спектрофотометрически методом молярных отношений при 298 K. Константы равновесия реакций (K) определяли с относительной ошибкой менее 20% по уравнению:

(1)
$\begin{gathered} K = \frac{{{\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)/(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}}{{{\text{1}} - {\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)/(}}{{A}_{\infty }} - {{A}_{{\text{0}}}}{\text{)}}}} \times \\ \times \,\frac{{\text{1}}}{{{\text{(}}C_{{\text{L}}}^{{\text{0}}}\, - \,C_{{{\text{(AcO)MnPc(3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{{\text{t}}}}{\text{BuPhO}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}^{0}{\text{(}}{{A}_{{\text{i}}}}\, - \,{{A}_{{\text{0}}}}{\text{)/(}}{{A}_{\infty }}\, - \,{{A}_{{\text{0}}}}{\text{))}}}}{\kern 1pt} , \\ \end{gathered} $
где $C_{{\text{L}}}^{{\text{0}}}$, $C_{{{\text{(AcO)MnPc(3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{{\text{t}}}}{\text{BuPhO}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}^{0}$ – начальные концентрации L (L – Py, Pym, Pyz, Pic) и (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в толуоле соответственно; А0, Аi, А∞ – оптические плотности на рабочей длине волны 406 и 728 нм для фталоцианина марганца, равновесной смеси при определенной концентрации L и продукта реакции.

Реакцию (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с Py3C60 исследовали спектрофотометрически методами химической термодинамики и кинетики. Электронные спектры поглощения реагирующей системы снимали в режиме вычитания, т.е. с использованием в качестве нулевой линии спектр Py3C60 той же концентрации, что и в рабочем растворе.

Оборудование

ЭСП получали с использованием спектрофотометра Agilent 8453. ИК- и масс-спектры регистрировали соответственно на спектрометре VERTEX 80v и масс-спектрометре Bruker Autoflex.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектральные параметры (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 и Py3C60 (табл. 1) соответствуют формулам, представленным на рис. 1. Параметры для донорно-акцепторных комплексов фталоцианина марганца с основаниями использовали в дальнейшем изложении для подтверждения химического строения.

Появление растворимости в органических средах у фталоцианинового комплекса марганца за счет присутствия в составе молекул восьми 3,5‑ди-трет-бутилфеноксигрупп открывает возможность изучения его химических реакций в растворах. Реакции с органическими гетероциклическими основаниями Py, Pym, Pyz, Pic изучены в толуоле. Во всех случаях реакция между (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8, взятым в концентрации 1 × 10–6 моль/л, и основанием протекает сразу после смешивания растворов реагентов до состояния равновесия и приводит к сдвигу основных полос в ЭСП фталоцианина марганца и изменению их интенсивности (рис. 2, табл. 1). Протекание двухстороннего превращения подтверждали обратными спектральными изменениями при разбавлении реакционной смеси по основанию. Численные значения констант равновесия K приведены в табл. 2. Стехиометрию реакции 1 : 1 определяли по прямолинейным зависимостям lgIi = f(lgCL), где Ii = (Ai – A0)/(A∞ – Ai), с тангенсом угла наклона, равным единице в пределах ошибки определения (табл. 3):

(2)
$\begin{gathered} ({\text{AcO}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}} + {\text{L}}\;\overset K \leftrightarrows \\ \rightleftarrows \;({\text{AcO}})({\text{L}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}}. \\ \end{gathered} $
Природа продукта реакции как молекулярного донорно-акцепторного комплекса фталоцианина марганца с основанием подтверждалась дополнительным исследованием. При сравнении ИК-спектров исходных соединений и продукта реакции (2) (табл. 4 на примере (AcO)(Pym)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8) в спектре последнего обнаруживаются новые сигналы координированного гетероциклического основания при 1771, 1669, 1478, 1277, 1027, 880, 733 и 723 см–1, отсутствующие в спектре исходного марганцевого комплекса. Все колебательные частоты Pym смещаются в спектре (AcO)(Pym)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 на 2–50 см–1 по сравнению с частотами для чистого пиримидина [22, 23]. Сигналы, связанные с колебаниями фталоцианинового макроцикла, практически не изменяются, а связанные с трет-бутильными заместителями и ацетатной группой – претерпевают сдвиг на 3–13 см–1 при аксиальном связывании молекулы пиримидина. Разность частот двух колебаний группы АсО– (νas O–C–O и νs O–C–O) в ИК-спектре (AcO)(Pym)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 составляет 230 см–1, что свидетельствует о бидентантном ковалентном связывании ацетат-ионов [24, 25], как и в исходном (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8. Новый малоинтенсивный сигнал при 439 см–1 предположительно соответствует связи Mn–NPym [26, 27]. Аналогичные спектральные изменения наблюдаются и при аксиальном связывании Py, Pic, Pyz фталоцианином марганца (табл. 1).

Рис. 2.

Изменение электронного спектра поглощения (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в толуоле при добавлении пиридина (а) и пиримидина (б) (СPy = 0–6.2, СPym = 0–3.02 моль/л). На вcтавке – соответствующие кривые спектрофотометрического титрования.

Таблица 2.  

Константы образования донорно-акцепторных комплексов оснований с фталоцианином марганца (AcO)(L)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в толуоле

L pKa (L) K, л/моль
Py 5.2 0.30 ± 0.04
Pyz 0.65 0.12 ± 0.02
Pym 1.3 0.16 ± 0.02
Pic 6.05 1.49 ± 0.24
Таблица 3.  

Параметры уравнений прямых y = ax + b в координатах lgIi = f(lgCL) для систем (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 – L

L a b R2
Pic 1.3144 0.1731 0.985
Py 1.0266 0.5322 0.986
Pym 1.2833 0.8002 0.982
Pyz 1.0501 0.2088 0.955
Py3C60 1.0079 4.2385 0.986
Таблица 4.  

ИК-спектры пиримидина, замещенного фталоцианина марганца (I) и их координационного комплекса (II) в KBr

ν, см–1 Отнесение полос
I Pym II
2963
2928
2868 		  2960
2926
2855 		ν(С–Н) трет-бутильных групп
  1783 1771 колебания Pym кольца
1725   1728 скелетные колебания макроцикла
  1670
1570 		1669 колебания Pym кольца
1608   1608 νas(O–C–O)
1586
1508 		  1585
1508 		ν(C=C) фенильных колец
  1466
1398 		1478 ν(С–N)Pym
1459
1421
1407 		  1460
1421
1408 		валентные колебания изоиндольных групп
1384   1378 νs(O–C–O)
1363
1337
1296 		  1362
1338
1297 		скелетные колебания макроцикла
  1228
1169 		1277 ν(С–Н)Pym
1246   1247 ν(С–С) трет-бутильных групп
1199
1119
1084
1042 		  1201
1121
1085
1041 		скелетные колебания макроцикла
  1071 1027 δ(С–Н)Pym
1002
 961
 903 		  1002
 961
 904 		скелетные колебания макроцикла
  990 880 δ(С–Н)Pym
864
745 		  865
746 		δ(С–Н) трет-бутильных групп
  812 833 δ(С–Н)Pym
  721 723 δ(С–Н)Pym
707 707 скелетные колебания макроцикла
554    
    439* ν(Mn–NPym)
305*   305* ν(Mn–N)

* ИК-спектр в CsBr

Устойчивость донорно-акцепторных комплексов (AcO)(L)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 (K) растет в ряду оснований: Pyz < Pym < Py < Pic (табл. 2). Можно видеть, что этот ряд коррелирует со значениями pKa оснований [28], что подтверждает однотипность реакции (2) и химического строения ее продуктов для изученных оснований. Устойчивость аналогичных порфириновых комплексов с пиридином, известная для ацетатов 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина марганца [29] и 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина марганца [30] (K = 0.85 и 9.77 л/моль соответственно), значительно выше. Вероятно, это связано с уменьшением размера координационной полости макроцикла при переходе от порфиринового к фталоцианиновому лиганду [31], что полностью соответствует известной тенденции более прочного связывания аксиальных лигандов металлопорфиринами, нежели фталоцианинами металлов [18, 32].

Таким образом, (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 показал реакционную активность аксиального положения по отношению к биологически активным гетероциклическим молекулам Py, Pyz, Pym, Pic, что позволило перейти к изучению реакции фталоцианина марганца с пиридильным производным фуллеропирролидина – 2'-(пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-2-илметил)-2',4'-дигидро-1′H-пирроло[3',4':1,2][С60-Ih][5,6]фул-лереном.

Реакция (AcO)MnPс(3,5-tBuPhO)8 с пиридильным замещенным фуллеропирролидина изучалась аналогично описанным выше, в толуоле ($C_{{{\text{(AcO)MnPc(3,5}}{{{\text{ - }}}^{{\text{t}}}}{\text{BuPhO}}{{{\text{)}}}_{{\text{8}}}}}}^{{}}$ = 6.78 × 10–6 моль/л, ${{C}_{{{\text{P}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$ изменяется от 0 до 1.35 × 10–4 моль/л). Обратимые трансформации в ЭСП раствора в этом случае – это постепенное уменьшение интенсивности поглощения с максимумом при 728 нм, который смещается батохромно до 732 нм с сохранением четких изобестических точек при 367 и 559 нм (рис. 3). ЭСП продукта реакции по своей природе, по-прежнему, характеризует хромофор фталоцианина марганца(III). Для исключения ассоциации и агрегации Py3C60 в толуоле, были проведены предварительные исследования выполнения закона Бугера–Ламберта–Бера для свежеприготовленных и выдержанных в течение 5 дней растворов Py3C60 в толуоле в диапазоне концентраций, соответствующих проведению спектрофотометрического эксперимента. Полученные данные показали, что фуллерен существует в растворе в неассоциированном виде [33].

Рис. 3.

Изменение электронного спектра поглощения (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с добавками Py3C60 (${{С }_{{{\text{P}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ = 0–1.35 × 10–4 моль/л) в толуоле (а) и соответствующая кривая спектрофотометрического титрования (б).

Определены стехиометрический коэффициент для Py3C60 (1.01, табл. 3), константа равновесия ((1.7 ± 0.2) × 104 л/моль) и время установления равновесия (500 с, τ = 0 в случае координации гетероциклических оснований).

В равновесных смесях при всех концентрациях Py3C60 во времени наблюдается последовательный медленный односторонний процесс, сопровождающийся уменьшением интенсивности полосы при 732 нм. В ходе изучения кинетики данного процесса определены первый порядок по (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 и численные значения константы скорости kэф (табл. 5):

(3)
${{k}_{{{\text{э ф }}}}} = (1{\text{/}}\tau )\ln (({{A}_{0}} - {{A}_{\infty }}){\text{/}}({{A}_{\tau }} - {{A}_{\infty }})).$
Здесь Ао, Аτ, А∞ – оптические плотности реакционной смеси на рабочей длине волны в моменты времени 0, τ и по окончании реакции.

Таблица 5.  

Эффективные константы скорости (kэф) реакции (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с Py3C60 в толуоле при 298 K

${{С }_{{{\text{P}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ × 105, моль/л kэф × 103, с–1
3.39 1.20 ± 0.09
4.74 1.23 ± 0.09
6.77 1.13 ± 0.09
10.2 1.13 ± 0.07
13.5 1.19 ± 0.08

Как видно из табл. 5, эффективная константа скорости не зависит от ${{C}_{{{\text{P}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{C}}}_{{60}}}}}}$. По данным исследования равновесия и скорости последовательные реакции (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с Py3C60 можно описать как быстро устанавливающееся равновесие между исходными веществами и донорно-акцепторным 1:1-комплексом (AcO)(Py3C60)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8

(4)
$\begin{gathered} ({\text{AcO}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}} + {\text{P}}{{{\text{y}}}_{3}}{{{\text{C}}}_{{60}}}\;\overset K \leftrightarrows \\ \rightleftarrows \;({\text{AcO}})({\text{P}}{{{\text{y}}}_{3}}{{{\text{C}}}_{{60}}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}} \\ \end{gathered} $
с последующим медленным вытеснением ацетат-иона во вторую координационную сферу:
(5)
$\begin{gathered} ({\text{AcO}})({\text{P}}{{{\text{y}}}_{3}}{{{\text{C}}}_{{60}}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}}\;\xrightarrow{k} \\ \to \;{{[({\text{P}}{{{\text{y}}}_{3}}{{{\text{C}}}_{{60}}}){\text{MnPc}}{{({\text{3,5 - di}}{{{\text{ - }}}^{t}}{\text{BuPhO}})}_{8}}]}^{ + }}{\text{Ac}}{{{\text{O}}}^{ - }}. \\ \end{gathered} $
В подтверждение природы продукта превращения в его ИК-спектре (рис. 4) наблюдаются новые сигналы координированного Py3C60 при 1572, 1434, 1188, 1167, 1147, 876, 824, 797, 662, 599, 574, 549, 527 и 481 см–1, отсутствующие в спектре исходного фталоцианина марганца. Сигналы с максимумами 1434, 1188, 574 и 527 см–1 относятся к колебаниям фуллеренового скелета [34] и остаются неизменными при образовании диады. Остальные сигналы, относящиеся к колебаниям пиридинового и пирролидинового кольца, претерпевают сдвиг на 2–5 см–1 по сравнению с колебаниями чистого Py3C60 (табл. 1). Новый малоинтенсивный сигнал при 367 см–1 предположительно соответствует связи Mn–${{{\text{N}}}_{{{\text{P}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{C}}}_{{{\text{60}}}}}}}}$ [26, 27]. Колебания ацетатной группы проявляются при 1608 νas(O–C–O) и 1463 νs(O–C–O) см–1. Разность частот двух последних колебаний составляет 145 см–1, что указывает на ионный тип связывания AcO– в продукте реакции (5), то есть подтверждает образование катионного донорно-акцепторного комплекса [(Py3C60)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8]+AcO– с ацетатным противоионом.

Рис. 4.

ИК-спектры (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 (а) и его координационного комплекса с Py3C60 (б) в CsBr.

Ранее [35] аналогичный катионный координационный комплекс на основе (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 был получен для другого замещенного фуллеропирролидина – 1-метил-2-(пиридин-4'-ил)-3,4-фуллеро[60 ] пирролидин. Несмотря на наличие в структуре последнего единственного пиридильного остатка, константа устойчивости (K = (2.4 ± 0.2) × 104 л/моль) имеет такой же порядок, что в случае изученного в нашей работе Py3C60. Это означает, что в реакции (4) реакционным центром основания выступает пиридин-4-ил, а стерически затрудненные группы пиридин-2-ил не проявляют реакционную активность и не влияют кардинально на силу связывания фуллеренового основания фталоцианином марганца.

Ранее мы изучили реакцию в толуоле ацетата октакис(4-трет-бутилфенил)тетраазапорфина марганца(III), (AcО)MnTAP(4-tBuPh)8 и хлорида 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина марганца(III), (Cl)MnOEP со структурным аналогом Py3C60, 2'-(пиридин-4-ил)-5'-(пиридин-2-ил)-1'-(пиридин-3-илметил)-2',4'-дигидро-1′H-пирроло [3',4':1,2][С60-Ih][5,6]фуллереном [25, 36]. Изменение природы тетрапиррольного макроцикла не влияет на состав образующихся продуктов – в обоих случаях взаимодействие заканчивается образованием координационной диады, как и в случае взаимодействия (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 с Py3C60. Однако изменяется стехиометрический механизм реакции тетрапиррольного комплекса с фуллереновым основанием. В случае (AcО)MnTAP(4-tBuPh)8 скорость реакции имела обратную зависимость от концентрации основания в первой степени и лимитировалась необратимым отщеплением ацетат-иона в координационной диаде, образовавшейся в предшествующей быстрой односторонней реакции. В случае (Cl)MnOEP реакция присоединения фуллеренового основания проходит как одностадийный медленный односторонний процесс. Как видим, обратимо присоединяет пиридил-замещенный фуллеропирролидин лишь фталоцианин марганца. Это может быть связано не только со структурными особенностями реагентов, но с резко различающейся устойчивостью координационных комплексов, диктующей концентрационные (по фуллереновому основанию) условия для их образования и существования. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации синтеза фталоцианин-фуллереновых диад и решения некоторых фундаментальных вопросов в отношении реакционной способности комплексов фталоцианинов.

Таким образом, мы представили количественное описание реакций образования донорно-акцепторных комплексов ацетата (октакис-3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианина марганца с органическими N-основаниями – Py, Pym, Pyz, Pic и Py3C60. Равновесие и скорость реакций изучены спектрофотометрически в толуоле при 298 K, определены их количественные параметры и стехиометрия. Идентификация прекурсоров и координационных комплексов проведена спектральными методами (УФ-, видимая, ИК-, 1H ЯМР- и масс-спектрометрия). С учетом растущего интереса к проблеме поиска новых биологически активных супрамолекулярных систем на основе макрогетероциклических соединений можно считать перспективным использование полученных физико-химических данных в научных исследованиях в биомедицине, а также при направленном дизайне донорно-акцепторных координационных диад со свойством PET в оптоэлектронике.

Работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований” и при финансовой поддержке грантов РФФИ № 15-43-03013-р-центр-а и № 16-03-00631-a (реакция с пиколином).

Список литературы

  1. Chandra B. KC., D’Souza F. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 322. P. 104.

  2. Allemand P.M., Koch A., Wudl F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 1050.

  3. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. // Ibid. 1992. V. 114. P. 3978.

  4. Imahori H., El-Khouly M.E., Fujitsuka M. et al. // J. Phys. Chem. A 2001. V. 105. P. 325.

  5. Hummelen J.C., Bellavia-Lund C., Wudl F. In: Fullerene and Related Structures. Springer: Berlin, 1999. V. 199. P. 93.

  6. Suemori K., Miyata T., Yokoyama M., Hiramoto M. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 063509.

  7. Hong Z.R., Maennig B., Lessmann R. et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 203505.

  8. Ray A., Pal H., Bhattacharya S. // Spectrochim. Acta Mol. Biomol. Spectrosc. 2014. V. 117. P. 686.

  9. Sukeguchi D., Yoshiyama H., Shibata N. et al. // J. Fluorine Chem. 2009. V. 130. P. 361.

  10. Yuen A.P., Jovanovic S.M., Hor A.-M. et al. // Solar Energy. 2012. V. 86. P. 1683.

  11. Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovskayaa R.N. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 262. P. 16.

  12. Dlugaszewska J., Szczolko W., Koczorowski T. et al. // J. Inorg. Biochem. 2017. V. 172. P. 67.

  13. Spesia M.B., Milanesio M.E., Durantini E.N. // Eur. J. Med. Chem. 2008. V. 43. P. 853.

  14. De Freitas L.F., Hamblin M.R. In: Nanobiomaterials in Antimicrobial Therapy. 2016. V. 6. Ch. 1. P. 1.

  15. Chen Z., Zhou S., Chen J. et al. // J. Lumin. 2014. V. 152. P. 103.

  16. Güzel E., Günsel A., Bilgiçli A.T. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 467. P. 169.

  17. Бичан Н.Г., Овченкова Е.Н., Гарасько Е.В., Клюева М.Е. // Успехи соврем. естествознания. 2016. № 1. С. 12.

  18. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. С. 969.

  19. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Там же. 1979. № 8. С. 1574.

  20. Ovchenkova E.N., Lomova T.N., Hanack M. // Macroheterocycles. 2010. T. 3. № 1. C. 63.

  21. Troshin P.A., Troyanov S.I., Boiko G.N. et al. // Full. Nanotub. Carb. Nanostr. 2004. V. 12. P. 413.

  22. Nakanishi K. In: Frared Absorption Spectroscopy. Holden-Day, San Francisco and Nankodo Company Limited: Tokyo, Japan, 1962.

  23. Breda S., Reva I.D., Lapinski L. et al. // J. Mol. Struct. 2006. V. 786. P. 193.

  24. Колоколов Ф.А. Синтез, строение и свойства координационных соединений РЗЭ с валином и аспарагиновой кислотой: Дис. … канд. хим. наук. Краснодар: КГУ, 2003. 120 с.

  25. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Lomova T.N. // Tetrahedron. 2015. V. 71. P. 6659.

  26. Kathleen M.M., Gunter M.J. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. P. 3336.

  27. La Mar G.N., Walker F.A. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 6950.

  28. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные / Под ред. И.Л. Кнунянц и др. М.: Большая Российская энцикл., 1992. 639 с.

  29. Овченкова Е.Н., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. С. 1490. [Ovchenkova E.N, Klyueva M.E., Lomova T.N. // Rus. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62, P. 1483].

  30. Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И. // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. С. 656. [Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., KoiFman O.I. // Rus. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 4. P. 738].

  31. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.

  32. Ломова Т.Н., Моторина Е.В., Овченкова Е.Н., Клюева М.Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. Т. 56. С. 636. [Lomova T.N., Motorina E.V., Ovchenkova E.N., Klyueva M.E. // Rus. Chem. Bull. 2007. V. 56. P. 660].

  33. Овченкова Е.Н., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. С. 367. [Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Lomova T.N. // Rus. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 391].

  34. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C. et al. // Chem. Phys. Letters. 1991. V. 179. P. 181.

  35. Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Kudryakova N.O. et al. // Dyes and Pigments. 2018. V. 153. P. 225.

  36. Овченкова Е.Н., Бичан Н.Г., Ломова Т.Н. // Журн. орган. химии. 2016. Т. 52. № 10. С. 1509. [Ovchenkova E.N., Bichan N.G., Lomova T.N. // Rus. J. Org. Chem. 2016. V. 52. № 10. P. 1503].

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал