1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 2, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 208-212

Гидрирование ацетофенона при комнатной температуре и атмосферном давлении на Pt-содержащих катализаторах, нанесенных на восстанавливаемые оксиды

К. В. Виканова a, *, Е. А. Редина a, Г. И. Капустин a, Н. А. Давшан a, Л. М. Кустов a, b

a Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
Москва, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: ks.vikanova@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Полная конверсия ацетофенона достигнута на катализаторе 1%Pt/CеО2–ZrО2 за 2 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Показано, что катализаторы, нанесенные на синтезированные церий-циркониевые носители, обладают аномально высоким поглощением водорода в области температур от –50 до +25°С и значительно превосходят по активности коммерческие образцы в реакции гидрирования ацетофенона.

Ключевые слова: ацетофенон, наночастицы Pt, церий-циркониевые носители, гидрирование кетонов, спилловер водорода

Реакция гидрирования кетонов – один из важнейших процессов в органическом синтезе, позволяющих получать вторичные спирты различного строения. Например, 1-фенилэтанол (продукт гидрирования ацетофенона) широко применяется в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности [1]. Известный способ осуществления этого процесса – восстановление стехиометрическими агентами [2, 3]; к недостаткам данного метода следует отнести высокую токсичность используемых восстановителей. Также в данной реакции широко применяются гомогенные катализаторы [4, 5], использование которых осложняет отделение продуктов реакции от катализатора. В связи с этим наиболее привлекательным становится гидрирование на гетерогенных катализаторах, отвечающих принципам “зеленой химии” и обеспечивающих возможность рециклизации катализатора. В работе [6] гидрирование кетонов на никельсодержащих гетерогенных катализаторах позволило получить продукт с выходом не более 80%; реакцию проводили при температуре 90°С и давлении водорода 9 атм. Использование благородных металлов, таких как платина и палладий, обычно требует менее “жестких” условий реакции. Авторами [7] было показано, что на катализаторах 5%Pt/Al2O3 конверсия ацетофенона составила 90%, но реакцию проводили в течение 24 ч при комнатной температуре и давлении водорода 8 атм. Другая группа ученых [8] обнаружила, что на катализаторе 5%Pd/C конверсия ацетофенона не превышала 80% при проведении реакции в достаточно жестких условиях: давление водорода 30 атм, температура 40°С.

Основная задача настоящей работы – создание эффективного гетерогенного катализатора, способного проводить реакцию гидрирования кетонов (на примере ацетофенона) в обычных условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении. В качестве носителей для разрабатываемых катализаторов были выбраны легко восстанавливаемые оксиды: TiO2, CeO2, CeO2–ZrO2. Особое внимание уделялось синтезу церий-циркониевых оксидных подложек, которые известны в качестве носителей не только для катализаторов окисления, но и для катализаторов гидрирования [9, 10]. Введение ионов циркония в кристаллическую решетку оксида церия облегчает редокс-процесс Се3+ ↔ Се4+ и улучшает взаимодействие носителя с платиной, создавая дополнительные активные центры для активации карбонильной группы ацетофенона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез носителей

Синтез смешанных оксидных носителей CeO2–ZrO2 осуществляли методом соосаждения прекурсоров металлов из рабочих растворов, аналогично методике, описанной в [11]. В качестве прекурсора для циркониевых растворов использовали ZrO(NO3)2 · xH2O (99.5%; Acros Organics), ZrOCl2 · 8H2O (98%, Sigma-Aldrich); в качестве прекурсора для рабочего церий-содержащего раствора использовали (NH4)2Ce(NO3)6 (98+%, Alfa Aesar). Для синтеза образца 1%Pt/CZ-комм использовали коммерческий носитель Ce0.75Zr0.25O2 фирмы ООО “Экоальянс” (Свердловская область, Новоуральск).

Синтез церий-циркониевых носителей состава 0.8CeO2–0.2ZrO2 (мольное отношение) выполняли в несколько этапов: требуемое количество (NH4)2Ce(NO3)6 растворяли в Н2Одист в концентрации 1 г соединения на 2.5 мл воды без нагревания. Полученный раствор разбавляли изопропанолом (99%) в соотношении 1.7 мл i-PrOH на 1 мл церийсодержащего раствора. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 ч. Для приготовления цирконийсодержащего раствора предварительно растворяли навеску щавелевой кислоты в Н2Одеион при температуре 60°С для получения раствора с концентрацией 2.3 М. Далее требуемое количество прекурсора циркония добавляли к раствору щавелевой кислоты в соотношении 45 мг/мл. Затем обогрев выключали, полученный цирконийсодержащий раствор разбавляли изопропанолом в соотношении 1 : 1. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем растворы сливали при интенсивном перемешивании и добавляли раствор аммиака до достижения рН 9.15. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин, затем фильтровали на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса и промывали Н2Одеион. Осадок сушили при температуре 70°С в течение 12 ч и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С в закрытом тигле в течение 4 ч.

В качестве прекурсора оксида циркония в синтезированных церий-циркониевых смешанных оксидах использовали соли ZrO(NO3)2 · 8H2O или ZrOCl2 · xH2O. Полученные образцы носителей обозначали CZ–N и CZ–Cl, соответственно.

Синтез катализаторов

Нанесенные платиносодержащие катализаторы с содержанием платины 1 мас. % синтезировали методом рН-контролируемого осаждения прекурсора. Сначала требуемое количество раствора H2PtCl6 (5.6 мМ) разбавляли 50 мл Н2Одеион и перемешивали раствор в течение 10 мин. Затем проводили гидролиз прекурсора добавлением раствора Na2CO3 (0.1 М) до достижения рН 7, после чего вносили навеску носителя. Полученную суспензию интенсивно перемешивали 30 мин без нагревания и в течение 3 ч при температуре 60°С. Затем добавляли HNO3разб для достижения суспензией рН 4 и перемешивали еще в течение 30 мин. После этого определяли степень осаждения Pt реакцией на присутствие ионов платины в маточном растворе. Осадок отделяли центрифугированием (15 мин, 6000 об/мин) и промывали Н2Одеион, затем сушили под вакуумом с использованием роторного испарителя до полного удаления воды (Р = 60 бар, Т = 50°С). Полученный катализатор нагревали в токе водорода в U-образном кварцевом реакторе до 250°С со скоростью 8 K/мин, затем восстанавливали при этой температуре в течение 2 ч. Синтезированные катализаторы охарактеризовывали методами БЭТ, ТПВ-Н2, РФА и ПЭМ.

Физико-химические методы исследования

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Оптимизацию аналитических измерений проводили в рамках описанных ранее подходов [12–14]. Перед съемкой порошкообразные образцы помещали из суспензии в изопропаноле на медные сетки диаметром 3 мм, покрытые слоем углерода. Микроструктуру образцов изучали методом ПЭМ на электронном микроскопе Hitachi HT7700. Съемку изображений вели в режиме регистрации прошедших электронов (режим светлого поля) при ускоряющем напряжении 100 кВ.

Рентгеновский микроанализ (EDS-SEM). Исследование образцов методом EDS-SEM проводили с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра Oxford Instruments X-max 80 при ускоряющем напряжении 30 кВ и рабочем расстоянии 15 мм.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Фазовый состав образцов и размер первичных кристаллов кристаллических фаз определяли методом РФА. Регистрацию рентгенограмм проводили на приборе DRON-2 в Ni-фильтрованном CuKα-излучении (λ = 0.1542 нм) в режиме пошагового сканирования (с шагом 0.02°) в интервале 2θ = 10°–80°. Идентификацию фазового состава осуществляли соотнесением позиции и интенсивности линий на рентгенограмме с данными ICDD (Международного центра данных по дифракции рентгеновского излучения). Средний размер наночастиц рассчитывали по уширению рентгеновских дифракционных линий в соответствии с уравнением Шерера.

Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ-Н2)

ТПВ-измерения проводили на лабораторной проточной установке, оснащенной системой очистки газов, кварцевым U-образным реактором, ловушкой паров воды и детектором по теплопроводности. Детектор калибровали по восстановлению образца CuO (Aldrich-Chemie GmbH, 99%), обработанного в токе Ar при 300°C. Все эксперименты проводили с ловушкой водяных паров, которую охлаждали до –100°C. Образцы 1%Pt/MeOx массой 140–170 мг отдували в токе Ar при 250°С в течение 90 мин. Затем катализаторы охлаждали с использованием смеси этанола и жидкого азота в качестве охлаждающей смеси до –50°С и термостатировали при этой температуре в течение 60–90 мин. Нагрев от –50 до 25°С проводили в токе смеси газов 4.6% Н2/Ar (30 мл/мин) со скоростью нагрева 10 K/мин. Образец выдерживали при комнатной температуре (25°С) до тех пор, пока не прекращалось поглощение водорода. Эксперимент повторяли 10 раз для каждого образца.

Определение удельной площади поверхности (SБЭТ). Изотермы адсорбции–десорбции N2 получали на приборе ASAP 2020 Plus “Micromeritics” при температуре 77 K. Для расчета удельной площади поверхности образцов применяли метод БЭТ.

Каталитические испытания

Реакцию жидкофазного гидрирования ацетофенона:

проводили при атмосферном давлении и комнатной температуре. Для приготовления реакционной смеси навеску катализатора (50 мг) помещали в круглодонную колбу и проводили продувку системы водородом в течение 30 мин. Затем в реактор приливали раствор ацетофенона в этаноле 0.2 М (1.5 мл) при помощи крана подачи реакционной смеси. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 900 rpm. По завершении эксперимента прекращали перемешивание. Жидкую фазу отделяли от катализатора центрифугированием и отбирали пробу для проведения анализа продуктов реакции.

Анализ жидких продуктов гидрирования ацетофенона осуществляли на газожидкостном хроматографе Хроматек Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и капиллярной колонкой с нанесенной фазой FFAP (2 мм × × 25 м) при ступенчатом нагреве колонки от 80 до 190°С. Идентификацию пиков проводили на основании экспериментально полученных времен удерживания индивидуальных соединений (ацетофенон, 1-фенилэтанол, этанол). Строение и чистоту получаемого 1-фенилэтанола подтверждали методами спектроскопии 1H и 13С ЯМР.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате БЭТ-исследований было установлено, что удельная поверхность синтезированных и коммерческого церий-циркониевых носителей в̴ ∼3 раза превосходит удельную поверхность оксида церия. Площади удельной поверхности синтезированных носителей и коммерческого образца CeO2–ZrO2 практически не отличались, как и средний размер частиц носителя, который составлял 5–6 нм (табл. 1).

Таблица 1.  

Морфологические характеристики используемых носителей и нанесенных катализаторов

Носитель Ce : Zr (моль/моль) SБЭТ, м2/г Фазовый состав носителя (РФА) ОКР частиц носителя (РФА) Средний размер частиц Pt (ПЭМ)
CeO2 – 38 CeO2
кубическая фаза
a = 5.41 Å 		15 5
TiO2-P25 – 61 TiO2
анатаз (78%), рутил (22%) 		20 2
CZкомм. 0.75 : 0.25 103 CeO2
кубическая фаза
a = 5.41 Å 		12 5
CZ–Cl 0.8 : 0.2 108 CeO2
кубическая фаза
a = 5.41 Å 		5 3
CZ–N 0.8 : 0.2 104 CeO2
кубическая фаза
a = 5.41 Å 		5 4

Следует отметить, что образец CZ–Cl характеризуется наличием остаточного хлора (табл. 2).

Таблица 2.  

Элементный состав синтезированных носителей, ат. %

Образец Ce Zr Cl
CZ–N 81.02 18.98 –
CZ–Cl 78.85 18.02 0.03

На микрофотографиях образцов 1%Pt/CZ–N и 1%Pt/CZ–Cl (рис. 1) видно равномерное распределение наночастиц платины по поверхности носителя. При этом средний размер частиц платины в катализаторах, нанесенных на синтезированные церий-циркониевые и коммерческие носители (CZ-комм. и CeO2), составляет ∼3–5 нм; наименьший размер наночастиц Pt (3 нм) наблюдался в образце 1%Pt/CZ–Cl (табл. 1).

Рис. 1.

Микрофотографии Pt-содержащих катализаторов, нанесенных на различные носители.

В ходе ТПВ-исследований восстановленных катализаторов было обнаружено значительное поглощение водорода в области от –50 до 25°С на церий-содержащих катализаторах. Рассчитанное мольное отношение H2:Pt для катализаторов 1%Pt/CZ–N и 1%Pt/CZ–Cl во много раз больше стехиометрического: 11.34 и 14.21 соответственно. Это может быть обусловлено процессом восстановления носителя в местах контакта с металлической платиной в результате спилловера водорода, вызванного эффектом сильного взаимодействия наночастиц восстановленной платины с носителем. Анализ ТПВ-кривых катализаторов 1%Pt/CeО2 и 1%Pt/CZ-комм также указывает на завышенное поглощение водорода в этой области, но рассчитанное мольное соотношение H2/Pt в ∼2 раза ниже этого показателя для катализаторов, нанесенных на синтезированные церий-циркониевые носители (табл. 3). Поглощение водорода катализатором 1%Pt/TiO2 близко к стехиометрическому. Наличие интенсивного низкотемпературного спилловера водорода на синтезированных катализаторах Pt/CZ обусловлено низкотемпературной активацией молекулы H2, что свидетельствует о возможности “перехвата” этого активированного водорода и использования его в реакции гидрирования в обычных условиях.

Таблица 3.  

Поглощение водорода восстановленными катализаторами

Катализатор 1%Pt/TiO2 1%Pt/CeO2 1%Pt/CZ-комм 1%Pt/CZ-Cl 1%Pt/CZ-N
Н2:Pt (моль/моль) 1.10 4.64 6.46 14.21 11.34

Реакцию гидрирования ацетофенона на Pt-содержащих катализаторах проводили при атмосферном давлении и комнатной температуре в стеклянной двугорлой колбе при тщательном перемешивании. Единственным продуктом жидкофазного гидрирования ацетофенона является 1-фенилэтанол. Наибольшая конверсия субстрата была достигнута на катализаторах, нанесенных на синтезированные церий-циркониевые носители, что коррелирует с данными ТПВ для этих образцов, согласно которым, они обладают наибольшим поглощением водорода при комнатной температуре.

Конверсия ацетофенона на катализаторах, нанесенных на коммерческие носители TiO2, CeO2 и CZ-комм составила 35, 32 и 25% соответственно. Наилучший результат для катализатора, нанесенного на оксид титана, может быть обусловлен высокодисперсным состоянием наночастиц Pt (d = 2 нм) на TiO2.

Наиболее активным в гидрировании ацетофенона до 1-фенилэтанола является катализатор 1%Pt/CZ–N. Конверсия ацетофенона на этом образце выше, чем на катализаторе 1%Pt/CZ–Cl (рис. 2), несмотря на то, что оба катализатора характеризуются интенсивным спилловером водорода при температурах от –50 до 25°С, а также катализаторы обладают одинаковыми морфологическими характеристиками. Подобное различие может быть обусловлено использованием различных прекурсоров циркония при синтезе носителей, в связи с чем присутствие остаточного хлора на носителе, полученного из ZrOCl2, может негативно влиять на конверсию ацетофенона. Необходимо отметить, что катализатор, нанесенный на промышленный образец церий-циркониевого носителя, проявлял наименьшую активность в исследуемой реакции. Следовательно, на активность синтезированных катализаторов в реакции гидрирования ацетофенона влияет не только состав катализатора, его морфология, но и способ его приготовления, в частности, используемые соли-прекурсоры.

Рис. 2.

Конверсия ацетофенона на катализаторах, нанесенных на различные носители.

Таким образом, на образце 1%Pt/CZ–N была достигнута конверсия >99% за 2 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении, что превосходит опубликованные результаты. Так, авторы [15] ранее исследовали гидрирование ацетофенона в условиях переноса водорода от изопропанола, используемого в качестве растворителя, на катализаторе 1.5%Pt/TiO2. Максимальная конверсия ацетофенона составила 91% за 2 ч, но этот результат был достигнут только в присутствии стехиометрического количества щелочи в реакционной смеси и температуре реакции 76°С. В другой работе [16] максимальная конверсия 96.5% была достигнута на катализаторах 3%Pd/CNT при 60°С за 4 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Платиносодержащие катализаторы, нанесенные на синтезированные церий-циркониевые носители, обладают высокой каталитической активностью в реакции гидрирования ацетофенона при комнатной температуре и атмосферном давлении. На катализаторе 1%Pt/CZ–N за 2 ч достигается полная конверсия субстрата, что более чем в 2 раза, превосходит конверсию на катализаторах, нанесенных на коммерческие носители CeO2, TiO2 и CZ. Данные результаты согласуются с полученными при ТПВ-анализе, указывающими на завышенное поглощение водорода катализаторами 1%Pt/CZ–N и 1%Pt/CZ–Cl вследствие возникновения эффекта спилловера водорода, однако различие в активности этих катализаторов в реакции гидрирования ацетофенона указывает на сильное влияние способа приготовления носителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 17-73-20282). Авторы выражают благодарность И.В. Мишину за проведение РФА-исследований и Отделу структурных исследований ИОХ РАН за исследование образцов методом электронной микроскопии.

Список литературы

  1. Dong F., Zhou Y., Zeng L. et al. // Molecules. 2017. V. 22. № 1. P. 131.

  2. Phco N., Mirtaghizadeh M., Setamdideh D. // Orient. J. Chem. 2016. V. 32. № 3. P. 1539.

  3. Du J., Gang Xu, Lin H. et al. // Green Chem. 2016. V. 18. P. 2726.

  4. Lazar A., Silpa S., Vinod C.P., Singh A.P. // J. Molec. Catal. 2017. V. 440. P. 66.

  5. Barbato C., Baldino S., Ballico M. et al. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 65.

  6. Trasarti A.F., Bertero N.M., Apesteguía C.R., Marchi A.J. // Appl. Catal. A: General. 2014. V. 475. P. 282.

  7. Liu H., Lu G., Guo Y. et al. // Catal. Commun. 2009. V. 10. P. 1324.

  8. Hiyoshi N., Sato O., Yamaguchia A., Shirai M. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 11546.

  9. Wei S., Zhao Y., Fan G. et al. // Chem. Eng. J. 2017. V. 322. P. 234.

  10. Bhogeswararao S., Srinivas D. // J. Catal. 2012. V. 285. P. 31.

  11. Kirichenko O.A., Graham G.W., Chun W., McCabe R.W. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 118. P. 411.

  12. Kachala V.V., Khemchyan L.L., Kashin A.S. et al. // Russ. Chem. Rev. 2013. V. 82. P. 648.

  13. Ananikov V.P., Gordeev E.G., Egorov M.P. et al. // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. P. 365.

  14. Ananikov V.P., Eremin D.B., Yakukhnov S.A. et al. // Mendeleev Commun. 2017. V. 27. P. 425.

  15. Alonso F., Riente P., Rodríguez-Reinoso F. et al. // J. Catal. 2008. V. 260. P. 113.

  16. Xiang Y., Lu Y., Xu T. et al. // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2011. V. 351. P. 70.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал