Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 237-240

Стандартная энтальпия растворения кристаллического DL-аланил-DL-норвалина

А. И. Лыткин^a, В. В. Черников^a, О. Н. Крутова^a, *, В. Г. Баделин^b, Г. Н. Тарасова^b

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

^b Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова
Иваново, Россия

^* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.04.2018

DOI: 10.1134/S0044453719020183

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены тепловые эффекты растворения кристаллического DL-аланил-DL-норвалина в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 К калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования пептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: термодинамика, кислота, растворы, калориметр, энтальпия

Одной из центральных задач современной физической химии является всестороннее исследование различного рода систем, состоящих из биоорганических молекул, что объясняется неослабевающим интересом к поиску путей создания новых перспективных материалов с заданными свойствами [1]. Подобные системы могут выступать в качестве биодатчиков, оптических фильтров, носителей лекарственных препаратов и др. Дипептиды – соединения, состоящие из двух остатков аминокислот, соединенных друг с другом амидной (пептидной) связью. В водном растворе они существуют в виде цвиттер-ионов. Пептидная связь характеризуется сопряжением π-электронов атомов азота, углерода и кислорода [2], вследствие чего она имеет характер частично двойной связи, что проявляется в уменьшении ее длины (1.32 × 10^–10 м) по сравнению с длиной ординарной связи C–N (1.47 × 10^–10 м).

Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования DL-аланил-DL-норвалина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения пептида в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали препарат DL-аланил-DL-норвалина (С₈Н₁₆N₂O₃) фирмы Acros Organics, USA.

Измерения теплот растворения кристаллического DL-аланил-DL-норвалина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [3]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 42.32 мл. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl (кр.) в воде ${{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{Н }_{{(\infty {{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }})}}}$ = –17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [4] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески пептидов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10^–4 г. Перед взятием навески препарат высушивали до постоянной массы при 150°С. Содержание Н₂О в пептиде составляло не более 0.2–0.3%. Бескарбонатный раствор КОН приготавливали из реактива марки “х.ч.” по обычной методике [5]. Доверительный интервал среднего значения ΔН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы RRSU [6].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс растворения DL-аланил-DL-норвалина в воде можно представить схемой:

(1)

${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{к р }}{\text{.}}) + n{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{р - р }},n{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }}).$

Стандартные энтальпии образования раствора DL-аланил-DL-норвалина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:

(2)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;n{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }},\;298.15\;{\text{К }}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}, \\ {\text{к р }}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К }}) + {{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{к р }}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К }}), \\ \end{gathered} $

где Δ_fH⁰(HL^±, кр., 298.15 К) – стандартная энтальпия образования кристаллического DL-аланил-DL-норвалина; Δ_solH(HL^±, 298.15 К) – теплота растворения пептида (табл. 1).

Таблица 1.

Тепловые эффекты растворения DL-аланил-DL-норвалина в воде при 298.15 К (Дж/моль), с − величина разведения

Навеска пептида, г	m × 10³, моль HL^± /1000 кг Н₂О	с, моль Н₂О/моль НL^±	–Δ_solH	Навеска пептида, г	m × 10³, моль НL^±/1000 кг Н₂О	с, моль Н₂О/моль HL^±	–Δ_solH
0.0081	1.021	54 342	4138	0.0139	1.752	31 667	4625
0.0082	1.034	53 679	4155	0.0205	2.585	21 472	4602
0.0083	1.046	53 032	4192	0.0207	2.610	21 264	4689
0.0106	1.336	41 525	4202	0.0209	2.635	21 061	4612
0.0108	1.361	40 756	4230	0.0412	5.195	10 684	4814
0.0109	1.374	40 382	4260	0.0413	5.208	10 658	4820
0.0135	1.702	32 605	4430	0.0418	5.271	10 530	4888
0.0137	1.727	32 129	4560

Величины стандартных энтальпий сгорания и образования DL-аланил-DL-норвалина были рассчитаны по аддитивно групповому методу [7–9] основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первоначального окружения для атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения проводили по формуле:

(3)

$_{{{\text{с (f)}}}}H^\circ ({\text{Т В }}) = \sum {{{А }_{i}}} {{\Delta }_{{{\text{с (}}}}}_{{{\text{f)}}}}H_{i}^{^\circ },\quad i = 1,2,3 \ldots n,$

где ${{\Delta }_{{{\text{с (f)}}}}}H_{i}^{{^{ \circ }}}$ – энергетический вклад в теплоту сгорания и образования определенной атомной группы, А_i – число таких атомных групп в молекуле, n – число типов атомных групп в молекуле.

Исходные данные для расчета ${{\Delta }_{{\text{f}}}}Н _{{({\text{т в }})}}^{{^{ \circ }}}$(С₈Н₁₆N₂O₃) = –866.9 кДж/моль представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Численные значения энергетических вкладов в величины энтальпий образования по классификации Бенсона

Группа	n	–Δ_fН⁰(кр.)_i, кДж/моль	–Δ_сН⁰(кр.)_i, кДж/моль
(C)–COOH	1	435.30	100.7
(С)–NН₂	1	50.8	232.1
(С)–CH₃	2	64.3	758.2
(N)(C)₂–CH	2	21.6	516.7
(N) (С)–С=О	1	182.3	211.7
(С)₂–NН	1	–28.9	168.1
СН₂–(С)₂	2	27.8	651.7

Обозначения: n – количество групп.

Из табл. 1 видно, что теплота образования DL-аланил-DL-норвалина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.

Стандартную энтальпию образования цвиттер-иона DL-аланил-DL-норвалина в состоянии гипотетически недиссоциированном при конечном разведении в водном растворе находили по уравнению:

(4)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;n{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{г и п }}{\text{.,}}\;{\text{н е д и с с }}., \\ 298.15\;{\text{К }}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;n{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;298.15\;{\text{К }}) + \\ + \;\alpha ({{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }})--\alpha ({{{\text{L}}}^{--}}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}), \\ \end{gathered} $

где α(H₂L⁺), α(L^–) – доли частиц H₂L⁺, L^– соответственно; Δ_disН(H₂L⁺), Δ_disH(HL^±) – тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы H₂L⁺. Значения Δ_disH⁰(H₂L⁺) и Δ_disH⁰(HL^±) определены ранее [10]. Суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (3) не превышал 0.16 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.

Стандартную энтальпию образования DL-аланил-DL-норвалина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (4), на нулевое значение моляльности раствора m.

В результате по МНК найдена величина:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.,}}\;{\text{г и п }}{\text{.}}\;{\text{н е д и с с }}., \\ 298.15\;{\text{К }}) = --870.2 \pm 1.9\;{\text{к Д ж /м о л ь }}{\kern 1pt} . \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы L^– в водном растворе определяли, используя данные по теплоте растворения пептида в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 2 (табл. 3). Процесс растворения пептида в растворе КОН можно представить схемой:

(5)

$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{к р }}.) + {\text{О }}{{{\text{Н }}}^{--}}({\text{р - р }},\;n{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{--}}({\text{р - р }},\;n{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }}) + {{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }}({\text{ж }}). \\ \end{gathered} $

Расчет показал, что полнота протекания реакции (5) составляла не менее 99.9%.

Таблица 3.

Тепловые эффекты растворения DL-аланил-DL-норвалина кон при 298.15 К ( Дж/моль )

Масса навески, г	$С _{{{\text{к о н }}}}^{0}$, моль/л	–ΔН_sol, кДж/моль	α
0.0075 0.0075 0.0080	0.00213	18.27 ± 0.20 18.24 ± 0.20 18.12 ± 0.20	0.9960 0.9954 0.9962
0.0156 0.0158 0.0156	0.00418	18.60 ± 0.21 18.69 ± 0.20 18.75 ± 0.21	0.9981 0.9981 0.9982
0.0407 0.0408 0.0407	0.01080	19.54 ± 0.20 19.51 ± 0.20 19.58 ± 0.21	0.9993 0.9993 0.9995

Поскольку в реакции (5) Δz² = 0, тепловые эффекты растворения пептида при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению: [11]

(6)

${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{\left( 5 \right)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{\left( 5 \right)}}^{0} + iI,$

где Δ_rH₍₅₎ и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{0}$ – тепловые эффекты процесса (5) при конечном и нулевом значениях ионной силы.

Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{0}$ и значеня Δ_fH°(OH^–, р-р Н₂О, станд. с., 298.15 К), Δ_fH°(H₂O, ж, 298.15 К), рекомендованные справочником [12], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона:

(7)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}.,\;298.15\;{\text{К }}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{Н }^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{к р }}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К }}) + {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}}, \\ {\text{р - р }}{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К }}) + {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{0}-- \\ - \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},\;{\text{ж }},\;298.15\;{\text{К }})\, = \, - {\kern 1pt} 866.9\,--\,230.04\, - \\ --\;17.99 + 285.83 = - 829.1 \pm 1.9\;{\text{к Д ж /м о л ь }}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Стандартную энтальпию образования частицы HL^± в состоянии станд. с., гип. недисс. рассчитывали также по уравнению:

(8)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.}},\;{\text{г и п }}{\text{.}}\;{\text{н е д и с с }}{\text{.,}} \\ 298.15\;{\text{К }}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{К }})--{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;298.15\;{\text{К }}) = \\ = - 829.1--41.0 = - 870.1 \pm 1.9\;{\text{к Д ж /м о л ь }}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона пептида удовлетворительно согласуется с ранее полученной величиной. В качестве наиболее вероятной принята средневзвешенная величина по результатам двух независимых определений Δ_fH⁰(HL^±, р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс., 298.15 К) = –870.2 ± 1.9 кДж/моль.

Стандартную энтальпию образования частицы H₂L⁺ рассчитывали по уравнению:

(9)

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.}},\;{\text{г и п }}{\text{.}}\;{\text{н е д и с с }}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{К }}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р }},\;{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }},\;{\text{с т а н д }}{\text{.}}\;{\text{с }}{\text{.}}, \\ {\text{г и п }}{\text{.}}\;{\text{н е д и с с }}{\text{.}},\;298.15\;{\text{К }})\;-- \\ - \;{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}^{0}}({{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;298.15\;{\text{К }})\; = \\ = --870.2--7.9 = - 878.1 \pm 1.9\;{\text{к Д ж /м о л ь }}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Значения стандартных энтальпий образования DL-аланил-DL-норвалина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 4) получены впервые. Они являются ключевыми величинами в термохимии пептида, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах с DL-аланил-DL-норвалина.

Таблица 4.

Стандартные энтальпии образования DL-аланил-DL-норвалина и продуктов его диссоциации в водном растворе

Частица	Состояние	–Δ_fH°(298.15К), кДж/моль
HL^±	Крист.	866.9 ± 1.9
	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	870.2 ± 1.9
H₂L⁺	р-р, Н₂О, станд. с., гип. недисс.	878.1 ± 1.9
L^–	р-р, Н₂О, станд. с.	829.1 ± 1.9

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № 4.7104.2017/89.

Список литературы

Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Под ред. Н. Кобаяси М.: изд-во БИНОМ. Лаб. Знаний, 2008. 134 с.
Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Борейко М.К. // Координац. химия. 1975. Т. 1. № 10. С. 1346.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 69.
Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 398 с.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. “Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах”. М.: Высш. школа, 1993. 112 с.
Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.
Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. //Докл. АН СССР 1982. Т. 262. № 4. С. 914.
Тахистов А.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. С.-Петербург: ВВМ, 2002. С. 346.
Arbad B., Jahagirdar D. // Indian J. Chem. 1986. 25A. P. 253.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов, М.: Высшая школа, 1982. С. 200, 313.
Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965–1971.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал