Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 476-479

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для измерения теплоемкости германаты Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ получены твердофазным методом. Предварительно прокаленные при 1173 K оксиды Tm₂O₃ (“х.ч.”), In₂O₃ (“ос.ч.”) и GeO₂ (99.999%) тщательно перетирали в агатовой ступке и обжигали на воздухе при 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Относительно высокие температуры твердофазного синтеза приводят к частичному испарению GeO₂ [2], поэтому синтез проводили в тиглях с крышкой. Кроме того, количество добавляемого сверх стехиометрии GeO₂ и время синтеза подбирали экспериментально. Для достижения полноты протекания твердофазного взаимодействия реагентов таблетки через каждые 20 ч перетирали и снова прессовали. Контроль фазового состава синтезированных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр X’Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды; CoK_α-излучение). Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2θ = 10–120° с шагом 0.013°. Дифрактограммы синтезированных однофазных образцов приведены на рис. 1. Параметры решеток синтезированных соединений определены подобно [6]. Для Tm₂Ge₂O₇ они в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Можно отметить, что наблюдается достаточно хорошее совпадение параметров решетки полученного нами Tm₂Ge₂O₇ с литературными значениями.

Полученный нами германат TmInGe₂O₇ имел следующие параметры элементарной ячейки: a = = 6.8060(1) Å, b = 8.8715(2) Å, c = 9.8221(2) Å, β = = 101.90(1)°, V = 580.30(2) ų, пр. гр. C2/c. Сравнить их с данными других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия [5].

Высокотемпературная теплоемкость C_p Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ была измерена в области 350–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью термоанализатора STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой, при этом использовали специальный держатель TG + DSC 6.226.1–72 + S. Прибор калибровали по температуре и чувствительности при помощи набора солей: RbNO₃, KClO₄, CsCl, K₂Cr₂O₄, BaCO₃ (чистота 99.99%). В качестве эталонного образца использовали синтетический сапфир (Al₂O₃ чистотой 99.99%) для C_p калибровки (сертификат NETZSCH). Исследуемые материалы перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки диаметром 6 × 10^–3 м на лабораторном прессе ПЛГ-20, после чего подвергали отжигу для исключения процессов спекания. Образцы для измерений предварительно взвешивали на аналитических весах METTLER TOLEDO XP205 Delta Rang с точностью 10^–5 г. Масса образцов была близка массе эталона. Внутренний объем печи и весов продувался инертным газом, измерение C_p проводили на воздухе. Скорость нагревания при измерении теплоемкости составляла 10 K/мин. Для каждой серии образцов производили не менее трех измерений. Методика экспериментов описана ранее [8, 9]. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 2.8%. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12 (“Systat Software Inc”, США).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Влияние температуры на теплоемкость Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ показано на рис. 2. Видно, что с ростом температуры значения C_p закономерно увеличиваются, а на зависимостях C_p = f(T) в интервале температур 350–1000 K нет экстремумов. Можно предположить, что это свидетельствует об отсутствии в этой области температур полиморфных превращений у данных германатов. Полученные данные по теплоемкости хорошо описываются уравнением Майера–Келли [10]:

для Tm₂Ge₂O₇,

для TmInGe₂O₇.

Коэффициенты корреляции для уравнений (1) и (2) равны 0.9983 и 0.9990 соответственно. Максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых составляют 0.53 и 0.43%.

Рассчитанные с помощью этих уравнений величины термодинамических функций Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ приведены в табл. 2. Из нее следует, что значения C_p для этих германатов во всем исследованном интервале температур не превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице оксидного соединения.

Сравнить полученные нами значения C_p для Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ с результатами других авторов не представлялось возможным, так как ранее теплоемкость этих соединений не измерялась. В то же время это можно сделать с помощью уравнения Неймана–Коппа [11]

где $c_{{p298}}^{0}(j)$ – удельная теплоемкость сложного оксидного соединения, $c_{{p298}}^{0}(i)$ – удельная теплоемкость i-го простого оксида, m_i – мольная доля соответствующего простого оксида. Расчет по уравнению (3) показал, что для Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇$c_{p}^{0}$ равны 0.43 и 0.44 Дж K^–1 моль^–1 соответственно, что несколько выше полученных нами экспериментальных значений 0.40 и 0.42 Дж K^–1 моль^–1. По данным [12], как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивного правила Неймана–Коппа связаны с изменениями в частотах колебаний атомом в сложном оксидном соединении по сравнению с простыми оксидами. Необходимые значения $c_{p}^{0}$ для расчета по уравнению (3) взяты из литературы: Tm₂O₃ и GeO₂ – [11], In₂O₃ – [13].

Таким образом, определены экспериментальные значения C_p(T) Tm₂Ge₂O₇ и TmInGe₂O₇ в области 350–1000 K. Рассчитаны температурные зависимости C_p(T), H⁰(T) – H⁰(350 K), S⁰(T) – S⁰(350 K) и Ф⁰(Т) – Ф⁰(350 K) в этом интервале температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке работ, выполняемых в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2017–2019 годы (проект 4.8083.2017/8.9 “Формирование банка данных термодинамических характеристик сложнооксидных полифункциональных материалов, содержащих редкие и рассеянные элементы”).