Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 471-475

При производстве н-спиртов и сложных эфиров этановой кислоты необходимо решать задачи по ректификации растворов многокомпонентных систем [1]. Увеличение числа компонентов резко увеличивает объем и сложность исследований равновесия жидкость–пар. В связи с этим понятна актуальность расчета равновесий жидкость–пар многокомпонентных систем по данным о составляющих их бинарных системах. Одними из наиболее распространенных моделей локального состава, используемых для расчета парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, являются уравнения Вильсона и NRTL, (Non Random Two Liquid equation) [2]:

где λ_ij и др. – параметры парных взаимодействий и где: ${{\tau }_{{ij}}} = {{С }_{{ij}}}{\text{/}}(RT)$; ${{C}_{{ij}}} = {{g}_{{ij}}} - {{g}_{{jj}}}$; ${{G}_{{ij}}}$ = $\exp ( - {{\alpha }_{{ij}}}{{\tau }_{{ij}}})$; G_ii = G_jj = 1; g_ij = g_ji; ${{\alpha }_{{ji}}} = {{\alpha }_{{ij}}}$ и для всех i справедливо ${{a}_{{ii}}}$ = τ_ii = C_ii = 0; g_ij – переменные, характеризующие энергию взаимодействия пар i–j; g_jj – взаимодействие пар j–j; α_ιj – параметр, характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в растворе. Для растворов многокомпонентной системы достаточно знать только параметры парных взаимодействий, которые определяются по экспериментальным данным для бинарных систем [2]. Ранее были изучены равновесия жидкость–пар бинарных систем, образованных алифатическими спиртами и сложными эфирами органических кислот [3–7]. Значения параметров в уравнениях Вильсона и NRTL для бинарных систем рассчитывались методом нелинейной регрессии [8], представлены в табл 1.

На основе данных табл. 1 по уравнениям (1), (2) рассчитаны коэффициенты активности компонентов растворов: этанол – н-бутилэтаноат – н-пентилэтаноат; н-пропанол – н-бутилэтаноат – н-пентилэтаноат; этанол – метилэтаноат – этилэтаноат (табл. 2–4). Растворы этих систем часто встречаются при производстве спиртов и сложных эфиров этановой кислоты [1]. Исходные смеси готовились из реактивов марки “х.ч.”, обезвоженных по методикам [9] и ректифицированных (без доступа воздуха) на колонне “у.ч.в.”. Константы очищенных веществ удовлетворительно совпадали с данными [10]. Температуры кипения растворов (T) измерялись эбулиометрическим методом с использованием платинового термометра сопротивления с точностью ±0.05 K. Давление насыщенного пара растворов (P) измерялось ртутным манометром, с использованием катетометра В-630, с точностью ±6.66 Па. Постоянство давления в эбулиометрах поддерживалось изодромным регулятором с отрицательной обратной связью с точностью ±6.66 Па [3]. Известно, что давление насыщенного пара растворов является наиболее чувствительным критерием точности расчетов фазовых равновесий жидкость–пар [2]. Экспериментальные данные и результаты расчетов давления насыщенного пара растворов с использованием уравнений (1), (2) приведены в табл. 2–4.

Анализом данных табл. 2–4 установлено, что значения коэффициента активности н-спирта, рассчитанные по моделям Вильсона (1) и NRTL (2), возрастают с уменьшением его концентрации в растворах:

1) так для растворов системы этанол (I) – метилэтаноат(II) – этилэтаноат (III) имеем при x₁ = = 0.8379, γ₁ = 1.0314 – возрастает до γ₁ =1.5141 при x₁ = 0.1581;

2) для системы н-пропанол (I) – бутилэтаноат(II) – н-пентилэтаноат(III) имеем при x₁ = = 0.8266, γ₁ = 1.0289 – возрастает до γ₁ = 2.2247 при x₁ = 0.0600;

3) для системы н-бутанол (I) – н-бутилэтаноат (II) – н-пентилэтаноат(III) имеем при x₁ = 0.9061, γ₁ = 1.0077 – возрастает до γ₁ = 1.4142 при x₁ = 0.0524.

Аналогичные изменения значений коэффициентов активности компонентов в растворах систем наблюдаются для метилэтаноат, этилэтаноат, н-бутилэтаноат и н-пентилэтаноат. При уменьшении концентрации компонента (метилэтаноата, этилэтаноата, н-бутилэтаноата и н-пентилэтаноата) в растворах систем значения их коэффициентов активности возрастают (таб. 2–4). Отметим, что для растворов этанол(I) – метилэтаноат(II) – этилэтаноат(III) содержащих метилэтаноат(II) и этилэтаноат(III) в близких концентрациях, наблюдается доминирование значений коэффициента активности метилэтаноата (табл. 2). В случае растворов систем н-пропанол(I)–н-бутилэтаноат(II)–н- пентилэтаноат(III) и бутанол(I) – н-бутилэтаноат(II) – н-пентилэтаноат (III) содержащих н-бутилэтаноат и н-пентилэтаноат в близких концентрациях значения коэффициентов активности для сложных эфиров находятся на одном уровне (табл. 3, 4).

С увеличением молярной массы (размеров молекул) н-спирта и сложного эфира значения коэффициента активности н-спирта в растворах возрастают:

1) так для системы этанол (I) – метилэтаноат(II) – этилэтаноат (III) имеем при x₁ = 0.2725, γ₁ = 1.3883;

2) для системы н-пропанол (I) – бутилэтаноат(II) – н-пентилэтаноат(III) имеем при x₁ = 0.2721, γ₁ = 1.5866.

Дальнейшее увеличение молярной массы (размеров молекул спирта) н-бутанола в растворах системы н-бутанол(I) – н-бутилэтаноат(II) – н-пентилэтаноат (III) связано с уменьшением значений его коэффициента активности: при x₁ (н‑бутанол) = 0.2695, γ₁ = 1.2349. Ранее, на основании спектральных и рентгенографических исследований установлено наличие водородных связей у молекул н-спиртов (энергия ≈30 кДж/моль) [11]. Вероятно, при смешении молекул н-спирта с молекулами этилэтаноат, н-бутилэтаноат, н-пентилэтаноат происходит внедрение молекул сложного эфира в ассоциаты, образованных молекулами спирта. Увеличение молекулярной массы (размеров молекул) сложного эфира усиливает процесс разрушения ассоциатов между молекулами спирта, что уменьшает вклад молекул н-спирта в структурировании растворов систем. Для коэффициентов активности компонентов, рассчитанных по модели NRTL, наблюдаются аналогичные зависимости (табл. 2–4). Величина отклонения рассчитанных значений давления (P_расч.) от соответствующих экспериментальных (P_экспер) величин для трех компонентных систем составила – по уравнению Вильсона ≈2.5%, – по уравнению NRTL ≈11.9% относительных. Модель Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие трехкомпонентных растворов систем. Полученные результаты расчетов могут быть использованы для дальнейшего совершенствования моделей растворов и методов расчета равновесия жидкость–пар многокомпонентных систем. Эти данные необходимы и для технологических расчетов процессов ректификации в производстве н-спиртов и сложных эфиров этановой кислоты.