Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 405-413

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанокристаллические порошки карбида тантала TaC, с разным средним размером частиц от ~20 до ~40 нм, были получены методом высокоэнергетического размола в планетарной шаровой мельнице Retsch PM 200, используя мелющие шары и футеровку размольных стаканов из твердого сплава WC–6 мас. % Co. В качестве исходного был взят микрокристаллический порошок TaC Кировградского завода твердых сплавов (АО “КЗТС”, Россия) со средним размером частиц ~1 мкм (по Фишеру). Средний размер частиц, получаемых нанопорошков, варьировался путем изменения продолжительности размола от 5 до 15 ч, остальные параметры размола были фиксированы: скорость вращения опорного диска размольных стаканов – 500 об./мин; масса порошка, взятого для размола, составляла 10 г; масса мелющих шаров диаметром 3 мм составляла ~100 г; объем размольного стакана – 50 мл; объем изопропилового спирта, добавляемого при размоле, составлял 10 мл. После размола порошки сушили в вакуумном шкафу Binder VDL 23 при остаточном давлении ~10³ Па и температуре 358 K.

Содержание общего C_total и свободного C_free углерода в микро- и нанокристаллических порошках TaC определялось путем их сжигания в атмосфере кислорода с помощью анализатора МЕТАВАК CS-30, а затем рассчитывалось содержание в них связанного углерода C_fix = C_total – C_free. Общее содержание кислорода O_total в этих порошках определялось методом восстановительного плавления в токе аргона на газоанализаторе HORIBA EMGA-620W/С в режиме импульсного нагрева до температуры около 2773 K. Измерения проводились в режиме автоматической загрузки образца. Порошок карбида тантала помещался в оловянную капсулу и при анализе сбрасывался в предварительно дегазированный тигель. Система градуировалась по стандартным образцам стали SS-2-74 и оксида железа JSS-009-3. Для определения форм присутствия кислорода в порошках TaC использовался фракционный газовый анализ в режиме ступенчатого импульсного нагрева, специально подобранного для этих порошков: 623 K – удаление воды и физически адсорбированного кислорода; 2273 K – определение химически связанного поверхностного кислорода; 2773 K – определение остаточного внутреннего кислорода. Измерение проводилось в режиме ручной загрузки. Графитовый тигель заполнялся графитовым порошком и дегазировался, затем вводилась навеска карбида тантала и перемешивалась с графитовым порошком.

Содержание примесных элементов в исследуемых порошках определялось на масс-спектрометре Perkin Elmer SCIEX-ELAN 9000 и энерго-дисперсионным рентгеновским (EDX) анализом на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390 LA с анализатором JED 2300. С помощью этого же микроскопа определялась морфология и размер частиц порошков.

Кристаллическая структура, фазовый состав и параметры решетки микро- и нанокристаллических порошков TaC определялись с помощью рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 с геометрией съемки плоского образца по Бреггу–Брентано в интервале углов 2θ от 10 до 140° с пошаговым сканированием Δ(2θ) = = 0.03° и временем экспозиции 2 с в точке в излучении CuK_α1,2. Рентгенограммы анализировались с помощью программного пакета X’Pert HighScore Plus [15]. Для нанокристаллических порошков TaC по уширению дифракционных отражений определялись средний размер D_X областей когерентного рассеяния (ОКР), который в первом приближении рассматривался как средний размер частиц порошка, и величина микродеформаций ε без учета их анизотропии, используя методику [16].

Площадь удельной поверхности S_BET порошков TaC, до и после размола, измерялась адсорбционным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭT) с помощью анализатора площади поверхности и пористости Micromeritics Gemini VII. Перед измерением S_BET порошки дегазировались в вакууме ~10 Па при температуре 623 K в течение 1 ч. В приближении одинакового размера и шарообразной формы частиц по измеренной величине S_BET определялся средний размер частиц D_BET = = 6/(ρ_XS_BET), где ρ_X – рентгеновская плотность. Рентгеновская плотность ρ_X рассчитывалась по формуле ρ_X = nM/N_AV, где n = 4 – число формульных единиц TaC, приходящихся на элементарную ячейку с кубической структурой B1; M = = 192.959 г/моль – молярная масса TaC; N_A = = 6.022 × 10²³ моль^–1 – число Авогадро; V = (a_B1)³ – объем элементарной ячейки TaC с периодом решетки a_B1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно дифракционным данным исходный порошок карбида тантала TaC-initial является однофазным и имеет кубическую (пр. гр. Fm–3m) структуру типа B1 (рис. 1). Однако, в результате размола исходного порошка в течение разного времени от 5 до 15 ч, наряду с основной кубической фазой TaC, на рентгенограммах нанокристаллических порошков, появляются слабые отражения примесной гексагональной фазы карбида вольфрама WC. Появление примеси WC обусловлено натиранием материала мелющих шаров и футеровки стаканов, изготовленных из твердого сплава WC – 6 мас. % Co. Количественный фазовый анализ показал, что содержание WC в нанопорошках TaC, полученных размолом, возрастает от ~2.5 до ~6.5 мас. % с увеличением продолжительности размола от 5 до 15 ч. Кроме этого, увеличение времени размола t_mill сопровождается уширением дифракционных отражений (рис. 1), которое обусловлено малым размером D_X областей когерентного рассеяния и наличием микродеформаций ε в нанопорошках. Размер D_X во всех изученных нанопорошках TaC приведен в табл. 1. Оценка размера D_BET частиц по величине удельной поверхности S_BET порошков (табл. 1) в пределах ошибок эксперимента согласуется с размером D_X, найденным рентгено-дифракционным методом.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы размолотых порошков TaC намного меньше, чем в исходном порошке (рис. 2). Размол исходного порошка TaC-initial (рис. 2а) в течение 5 ч уже позволяет получить нанопорошок TaC-mill-5h (рис. 2б) с размером частиц менее 100 нм, а более длительный размол в течение 10 и 15 ч позволяет получить нанопорошки TaC-mill-10h и TaC-mill-15h (рис. 2в, г), соответственно, с размером частиц несколько десятков нанометров. Однако в размолотых порошках наночастицы образуют крупные рыхлые агрегаты с размерами от сотен нанометров до нескольких микрометров, что наблюдается не только с помощью СЭМ, но и подтверждается методом лазерной дифракции. Распределения частиц по размеру в нанопорошках TaC, измеренные методом лазерной дифракции, подтвердили сильную агрегацию наночастиц и показали заметно большие средние размеры частиц (в 5–6 раз), чем следует из данных БЭТ и рентгеновской дифракции. Таким образом, в нанопорошках TaC, полученных размолом наблюдается значительная агрегация наночастиц. Избавиться от агрегации не удалось даже при воздействии ультразвука на водную суспензию нанопорошка как до, так и во время измерения методом лазерной дифракции.

Увеличение продолжительности размола t_mill приводит также к некоторому уменьшению периода решетки в сравнении с исходным порошком (табл. 1), что может быть следствием небольшого изменения состава y карбида тантала TaC_y. Небольшое отклонение состава TaC_y в результате размола вполне вероятно, поскольку это соединение принадлежит семейству сильно нестехиометрических соединений внедрения и обладает широкой областью гомогенности от TaC_0.71 до TaC_1.00 [17]. Результаты химического анализа (табл. 1) порошков TaC до и после размола подтверждают это: с увеличением продолжительности размола содержание связанного углерода в порошках TaC уменьшается, а вместе с ним изменяется и состав от TaC_1.00 исходного до TaC_0.94 после 15-часового размола. Напротив, общее содержание кислорода в порошках TaC увеличивается вместе с увеличением продолжительности размола, что, вероятно, обусловлено, прежде всего, их развитой поверхностью. Площадь удельной поверхности S_BET исходного порошка TaC-initial на порядок меньше, чем порошков после размола, а, соответственно, и адсорбирует микрокристаллический порошок намного меньший объем газа, в отличие от нанопорошков, что подтверждается результатами химического анализа (табл. 1).

Найдем соотношение между содержанием адсорбированного газа и площадью удельной поверхности порошка, учитывая только физическую адсорбцию молекул газа на поверхности частиц порошка [18]. Пусть масса порошка равна m_s + m_g, где m_s – масса частиц порошка, а m_g – масса газа, адсорбированного на поверхности частиц порошка. Поскольку m_s$ \gg $ m_g, то массовую долю газа, адсорбированного на поверхности частиц порошка, примем равной ω_g = m_g/m_s.

Допустим, что молекулы газа, в результате адсорбции, образуют на поверхности частиц порошка k_g слоев с плотнейшей гексагональной упаковкой (ГПУ), тогда количество молекул адсорбированного газа будет равно

где σ_g – площадь, занимаемая одной молекулой газа в монослое.

С другой стороны, количество молекул адсорбированного газа с молекулярной массой M_g равно n_g = m_gN_A/M_g. Отсюда получаем, что массовая доля газа, адсорбированного на поверхности частиц порошка, равна

Поскольку, в карбидных нанопорошках содержание кислорода на порядок перекрывает суммарное содержание всех остальных примесей [12], рассмотрим только адсорбцию кислорода на поверхности частиц порошка TaC. Если предположить, что адсорбированные на поверхности частиц порошка молекулы кислорода образуют ГПУ, то приблизительное значение площади, занимаемой одной молекулой в монослое, можно определить, используя выражение σ_g = 1.091(M_g/N_Aρ_g)^2/3 = = 0.141 нм², в котором ρ_g = 1.41 г/см³ – плотность кислорода в конденсированном состоянии (сжиженном) [19, 20]. С учетом принятых предположений и допущений выражение (2) можно записать в виде

где A = M_g/(σ_gN_A) = 3.763 × 10^–4 г/м³.

С помощью выражения (3) описана экспериментальная зависимость содержания кислорода в порошках TaC от площади их удельной поверхности (рис. 3). В результате аппроксимации определено среднее количество монослоев k_g кислорода, образованных вследствие адсорбции на поверхности карбидных частиц, равное ~7.

Выражение (3) подходит для приблизительной оценки общего содержания кислорода в порошках TaC, зная величину их удельной поверхности, но не дает информации о формах его присутствия в этих порошках. В действительности же, кислород в порошках TaC может находиться не только в виде физически адсорбированных молекул на поверхности частиц, но и в виде адсорбированной воды, слабосвязанных с поверхностью углерод-кислородных комплексов, поверхностных оксидов, оксикарбидов и других формах.

Для установления разнообразия форм присутствия кислорода в порошках TaC использовался фракционный газовый анализ (ФГА), который представляет собой модификацию метода высокотемпературной экстракции в токе несущего газа при заданном нагреве образца. Метод анализа основан на различии температурных зависимостей термодинамической прочности оксидов, в которых находится основная часть связанного в образце кислорода [21]. При нагреве образца по заданному режиму происходит взаимодействие присутствующих в нем кислородсодержащих компонентов с графитом тигля и добавляемым графитовым порошком, что приводит к образованию CO или CO₂, которые детектируются в потоке инертного газа недисперсионным ИК-детектором. Результатом анализа является эвалограмма, представляющая собой спектр пиков газовыделения CO или CO₂, каждый из которых соответствует той или иной форме присутствия кислорода в образце.

Для микро- и нанокристаллических порошков были получены эвалограммы в режиме линейного нагрева со скоростью ~5 K/с. На всех эвалограммах наблюдаются три группы пиков выделения кислорода в виде CO в интервалах температур: 573–673, 873–1773, 2273–2773 K. В качестве примера, на рис. 4 приведена эвалограмма экстракции кислорода из нанопорошка TaC-mill-15h. Каждая группа наблюдаемых на эвалограммах пиков характеризуется невоспроизводимым профилем, который соответствует определенной форме присутствия кислорода в порошке, что, вероятно, связанно с кинетическими затруднениями при протекании гетерофазных реакций. Чтобы идентифицировать формы присутствия кислорода в порошках TaC, было выполнено термодинамическое моделирование термохимических процессов, протекающих при карботермическом восстановлении образцов во время анализа. Для этих целей использовался программный комплекс HSC Chemistry 6.12, работа которого основана на принципе минимизации изобарно-изотермического потенциала термодинамической системы.

При моделировании предполагалось, что частицы в порошках TaC покрыты кислородсодержащими соединениями, в том числе оксидом тантала Ta₂O₅. Так как при проведении ФГА в систему вводится еще одна твердая фаза – С (графит), который контактирует с оксидной пленкой на TaC, то при моделировании система была разделена на две подсистемы: С–Ta₂O₅–Ar (1); TaC–Ta₂O₅–Ar (2). В качестве исходных данных для каждой подсистемы задавалось следующее количество компонентов: 1 – C – 0.10, Ta₂O₅ – 0.01 и Ar – 4.5 ммоль; 2 – TaC – 0.18, Ta₂O₅ – 0.01 и Ar – 4.5 ммоль. Давление в обоих случаях устанавливалось равным 10⁵ Па, а температура изменялась от 300 до 3000 K с шагом 100 К. На основе заданных параметров были получены диаграммы зависимости равновесного состава термодинамических подсистем 1 и 2 от температуры (рис. 5).

Моделирование показало, что весь рассматриваемый диапазон температур можно условно разделить на три последовательных интервала. При температурах до 900 К Ta₂O₅ является наиболее термодинамически устойчивым соединением рассматриваемой системы и практически не подвержен восстановлению C, поэтому предварительный нагрев системы до температуры, не превышающей 900 К, можно использовать для удаления адсорбированной воды и физически связанного кислорода. В интервале температур от 900 до 1200 К равновесный состав претерпевает существенные изменения, так как содержащийся в Ta₂O₅ кислород должен количественно конвертироваться в CO (рис. 5а). Однако, другой твердой равновесной фазой в этих условиях выступает TaC, который образуется на поверхности оксидной пленки и препятствует контакту С с Ta₂O₅. Согласно результатам термодинамического моделирования подсистемы (2), полная конверсия кислорода в CO завершается при температуре не менее 1700 K (рис. 5б), а снятию кинетических затруднений твердофазной реакции между Ta₂O₅ и TaC будет способствовать нагрев системы до температуры плавления Ta₂O₅ (2145 К).

Сопоставляя экспериментальные результаты ФГА, полученные при линейном нагреве (рис. 4), с результатами термодинамического моделирования (рис. 5) был подобран оптимальный режим ступенчатого импульсного нагрева пробы (рис. 6), позволяющий выделить три последовательные стадии газовыделения CO, обусловленные различными формами нахождения кислорода в исследуемых порошках: 1 – обратимо адсорбированных поверхностью соединений, например, воды и физически связанного кислорода, 2 – хемосорбированного на поверхности кислорода, 3 – кислорода внедренного в кристаллы TaC. Кислород, содержащийся в кристаллах TaC, начинает выделяться только при температурах более 2300 К. Импульсный нагрев до температур выше 2800 К в ходе анализа позволяет конвертировать весь кислород в CO и определить его общее содержание, в то время как линейное или ступенчатое увеличение температуры дает информацию о исходном состоянии кислорода в пробе.

Выполненный в режиме подобранного ступенчатого импульсного нагрева пробы ФГА показал, что практически весь кислород (более 90%), содержащийся в порошках TaC, присутствует в них преимущественно в форме оксида тантала (табл. 2).

Оценим степень заполнения поверхности частиц TaC оксидной пленкой Ta₂O₅. Для кубического (пр. гр. Fm–3m) карбида TaC с периодом решетки a_B1 степень заполнения поверхности атомами Ta будет равна n_Ta = 1/(a_B1)² ≈ 5 × 10¹⁸ ат./м². Таким образом, для образования на поверхности TaC площадью 1 м² монослоя оксидной фазы Ta₂O₅ необходимо (5/2)n_TaM_O/N_A кислорода по массе, где M_O = 15.999 г/моль – молярная масса O. Зная массовую долю кислорода ω_O в составе оксидной фазы Ta₂O₅ в порошке TaC, можно оценить приблизительное количество монослоев k_oxide этой оксидной фазы с помощью выражения:

По приблизительной оценке, хемосорбированного в порошках TaC кислорода хватило бы на формирование 5–7 монослоев оксидной фазы Ta₂O₅ на поверхности карбидных частиц (табл. 2). Причем, как показал ФГА порошков, толщина оксидной пленки, покрывающая поверхность карбидных частиц не зависит от площади удельной поверхности порошков, а значит и от размера самих частиц.

В случае высокотемпературного спекания в вакууме или инертной атмосфере, при нагреве порошков TaC, хемосорбированный кислород будет десорбироваться из них, преимущественно в виде CO и CO₂, что будет сопровождаться потерей углерода с поверхности карбидных частиц. Допустим, что при высокотемпературном спекании порошков TaC весь хемосорбированный кислород десорбируется в виде CO, тогда относительная потеря углерода составит ΔC = (M_C/M_O)ω_O, где ω_O – массовая доля кислорода в составе оксидной фазы, M_С и M_O – молярные массы C и O, соответственно. Приблизительная оценка максимально возможной потери углерода из-за десорбции хемосорбированного кислорода показала, что высокотемпературное спекание нанокристаллических порошков TaC, в отличие от микрокристаллического, может сопровождаться их значительным обезуглероживанием, которое в конечном счете приведет к заметному изменению состава y карбида TaC_y и, как следствие, фазового состава порошка (табл. 2). Данное предположение подтверждается в экспериментальных работах [22, 23], посвященных влиянию температуры вакуумного отжига на размер частиц и фазовый состав нанопорошков WC и VC_y.

Таким образом, установлено, что с уменьшением размера частиц порошков TaC и увеличением их площади удельной поверхности содержание в них общего кислорода линейно возрастает. Большая часть кислорода присутствует в порошках в хемосорбированном состоянии, образуя на поверхности карбидных частиц 5–7 монослоев оксидной фазы Ta₂O₅, независимо от их размера. В связи с этим, использование нанопорошков TaC вместо микрокристаллических может быть затруднительным, так как нагрев нанопорошков до высоких температур будет сопровождаться их сильным обезуглероживанием и, как следствие, изменением фазового состава.