Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 573-578

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. В работе использовали н-гептан (эталонный), этилацетат (“х. ч.”), сорбитан монолеат (Span 80) (Sigma Aldrich), бис-(2-сульфосукцинат) натрия (АОТ) c содержанием основного вещества 96% (Sigma Aldrich), оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования равной четырем (Tergitol NP-4) (Dow Chemical Co) азотнокислое серебро (“х. ч.”), моногидрат гидразина (“х. ч.”), деионизованную воду. Растворы реагентов готовили непосредственно перед синтезом. Раствор ПАВ в этилацетате выдерживали неделю после приготовления.

Методика получения композита и его редиспергата. В стакан емкостью 20 мл приливали 5 мл раствора 0.05–0.25 М Span 80 в этилацетате и прибавляли по каплям при перемешивании на магнитной мешалке 1 мл водного раствора 0.25–1 М AgNO₃ и 1мл 5–20 М N₂H₄. Реакционную смесь перемешивали в течение 15–60 мин и затем переносили в пробирку вместимостью 10 мл. После центрифугирования (10 мин, 1.5 × 10³ об/мин) жидкую фазу полностью отбирали, а к осадку сразу приливали 2 мл гептана. Ультразвуковое редиспергирование композита выполняли при комнатной температуре в течение 10 мин в ванне УЗВ-9/100-МП-РЭЛТЕК (частота 22–44 КГц, акустическая мощность 190 Вт). По окончании процедуры редиспергат центрифугировали в указанном режиме и отбирали 1 мл в стеклянный бюкс. Эту аликвоту сразу (из-за высокой адсорбции серебра на стекло) использовали для спектрофотометрического контроля содержания наночастиц серебра и приготовления пленок.

Методика получения пленок. Из исходного органозоля серебра с концентрацией 0.2 М разбавлением гептаном готовили 5 дисперсий с концентрацией: 0.1, 0.07, 0.05, 0.04 и 0.02 М. Дисперсии аликвотами по 20 мкл наносили на стеклянные предметные стекла 25.4 × 76.2 мм (ПАО “Стеклоприбор”) и получали пленки методом “Doctor Blade”. Затем их высушивали и нагревали в лабораторной печи L 03–15/12 с программируемым регулятором температуры (LAC, Чехия) при 200°С в течение 2.5 ч. В дальнейшем измеряли проводимость пленок, определяли их толщину и морфологию. Для изучения оптических характеристик пленок на стеклянные подложки наносили, как указано выше, 20 мкл органозоля серебра концентрацией 0.2 М высушивали и нагревали при 200–500°С. Спектры поглощения снимали относительно подложки.

Методы исследований. Эффективный гидродинамический диаметр мицелл Span 80 и частиц редиспергата определяли методом динамического рассеяния света (фотон-корреляционной спектроскопии ФКС) на спектрометре NanoOmni (Brookhaven, США). Автокорреляционная функция обрабатывалась с использованием мономодального анализа по методу куммулянтов и полимодального анализа при помощи алгоритма Non-Negatively Constrained Least Squares (NNLS). Перед измерением органозоль очищали от пыли центрифугированием или пятикратным циклическим фильтрованием через PTFE мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм (Sartorius, Германия) непосредственно в измерительную ячейку из стекла (Eppendorf, Германия). Мощность твердотельного лазера с длиной волны 640 нм составляла 35 мВт, рассеянные частицами фотоны детектировались под углом 90° к источнику излучения. Время накопления фотонов для одного измерения составляло 10–30 с, гидродинамический диаметр определялся как среднее из 20–30 измерений.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, диапазон 5–70° 2θ, шаг 0,03° 2θ, накопление 1 с). Образец для исследования готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм). Индицирование дифрактограммы проводили по данным картотеки PDF [15].

Термический анализ в атмосфере синтетического воздуха (80 об. % аргона, 20 об. % кислорода) проводили на приборах TG 209 F1 Iris и STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH). Использовали тигли из Al₂O₃, скорость нагрева 10 град/мин, скорости потока газов 40 мл/мин аргона, 10 мл/мин кислорода. Температурный интервал 30–1000°С. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием стандартного пакета программ Proteus analysis.

Содержание серебра в редиспергате определяли после его разбавления гептаном по полосе плазмонного поглощения 401 нм (ε = 1.5 × 10⁴ см л/моль) на спектрофотометре UV-1700, Shimadzu в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.5–1.0 см. Ширину пика поглощения на половине его высоты использовали для качественной оценки дисперсности наночастиц серебра.

Содержание серебра в композите, водной и органической фазах после экстракции определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) (спектрофотометр Z-8000, Hitachi). Аликвоты 200 мкл органической фазы отбирали в стаканы вместимостью 20 мл и высушивали. Далее, как и при анализе навесок композита (m = 3–4 мг) растворяли серебро и разлагали органические примеси при нагревании в смеси концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ (2:1).

Микроанализ образцов композита (m = 2 мг) выполняли на анализаторе vario Micro cube. Изображения пленок методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получены с помощью растрового электронного микроскопа JSM 6700F (JEOL, Япония). Сопротивление пленок после термолиза определяли по классической четырехконтактной схеме с помощью цифрового мультиметра Keithley модель 2110 5 1/2 (Tektronix).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выбор условий получения композита. Апробированные варианты эмульсионного синтеза в 0.25 М растворах АОТ, Tergitol NP-4, Span 80 в декане показали одновременное образование как органозолей серебра, так и его осадка, количество которого зависит от типа ПАВ. Смена растворителя на более полярный этилацетат (диэлектрическая проницаемость ε = 6.4 по сравнению с 2.0 для декана) привела к количественному выделению осадка для Span 80. Критерием полноты выделения осадка композита (до 80%) служила величина массы с учетом его состава. Плазмонное поглощение наночастиц серебра в органической фазе отсутствовало. Методом ФКС показано, что при увеличении полярности растворителя происходит резкое увеличение гидродинамического диаметра мицелл Span 80 c 8.9 до 470 нм. Вероятно, это обусловлено присутствием в этилацетате примеси воды, растворимость которой может достигать до 8.8 г на 100 мл растворителя [16].

В первую очередь изучали экстракцию Ag⁺ из 1 М AgNO₃ раствором 0.25 М Span 80 в этилацетате (Vо : Vв = 2.5; τ = 2 и 30 мин), которая является первой стадией процесса. При такой высокой концентрации соли объемы фаз в ходе экстракции не изменялись. Анализ водной и органической фаз методом ААС показал, что процент извлечения не зависит от времени и не превышает 3%. Для сравнения: в аналогичных условиях для 0.25 М АОТ в декане процент извлечения составил 62%, а эмульсионный синтез привел к практически полному переходу наночастиц серебра в органозоль [9]. Таким образом, можно предположить, что количественная экстракция серебра является необходимым условием получения его органозолей.

В ходе работы варьировали концентрацию реагентов и ПАВ, время перемешивания, соотношение объемов органической и водной фаз, порядок прибавления реагентов (табл. 1). Эффективность процесса (относительно исходного количества серебра) оценивали по выходу продукта. Его рассчитывали из данных спектрофотометрического определения концентрации наночастиц в органозоле, полученном редиспергированием осадка композита. В качестве растворителя с этой целью выбран гептан, так как он единственный в ряду опробованных (этиловый спирт, ацетон, этилацетат, хлороформ, четыреххлористый углерод и толуол) не приводил к изменению цвета и укрупнению осадка. Приведенный в экспериментальной части режим редиспергирования оптимален, так как ни увеличение времени, ни повторная операция в свежей порции гептана не приводили к росту концентрации серебра в органозоле. Установлено, что о дисперсности осадка качественно можно судить помимо скорости его седиментации в реакционной смеси и по ширине пика плазмонного поглощения (λ = 401 нм) на половине его высоты (Δλ) при анализе полученной дисперсии.

Как следует из представленных в табл. 1 данных на выход серебра не оказывают влияния продолжительность синтеза и концентрация нитрата серебра (0.5–1.0 М). Заметное его падение происходит с уменьшением (а) концентрации Span 80; (б) концентрации восстановителя; (в) соотношения объемов фаз. При этом в спектрах гептановых дисперсий в ряде случаев отмечено увеличение Δλ с 70–80 нм до 110–120 нм и появление поглощения в длинноволновой области спектра, связанное с укрупнением частиц (рис. 1а). На основании проведенных исследований оптимальными с точки зрения максимальной концентрации серебра в органозоле (∼0.2 М), с учетом порядка прибавления реагентов, выбраны следующие условия: 1 М AgNO₃; 20 М N₂H₄; С_ПАВ = 0.25 М; Vо : Vв = 2.5–5; τ = 15–60 мин.

Рис. 1.

Влияние способа получения композита на вид нормированного спектра поглощения дисперсии композита в гептане. Концентрация AgNO₃ – 1 M, продолжительность синтеза – 60 мин (1–3); концентрация гидразина – 5 М (1) и 20 М (2, 3); V_O/V_В = 2.5 (1, 3) и 1 (2) (а). Изменение спектра пленки после нанесения и высушивания гептановой дисперсии композита и термической обработки (τ = 2 ч); 1 – отсутствие обработки, 2 – 200^○С, 3 – 300^○С, 4 – 500^○С (б).

Приведенные в литературе работы, касающиеся стабилизированных Span 80 наночастиц серебра, посвящены микроэмульсионному способу их получения в циклогексане (восстановитель N₂H₄) с выделением осадка центрифугированием [17] и эмульсионному в этилгексаноле (восстановитель NaBH₄) с самопроизвольным выделением осадка [18]. В последней работе подробно изучено влияние условий получения на размер, морфологию частиц и функции их распределения по размерам. Однако в обеих работах отсутствует информация о возможности его редиспергирования и применения.

Характеризация композита. Определение состава композита методами ААС и микроанализа проводили на двух образцах, высушенных на воздухе до постоянного веса (табл. 2). Условия получения образцов соответствовали оптимальным и отличались лишь порядком прибавления реагентов. Найденное содержание элементов в обоих образцах в пределах доверительного интервала хорошо совпало. Рассчитанная (по результатам определения углерода) концентрация Span 80 составила 25 мас. %. Найденная концентрация азота и водорода позволяет предположить наличие примеси гидразина. Молярное соотношение Ag и Span 80 в композите составляет 12:1. Присутствие ПАВ в композите позволяет проводить его эффективное ультразвуковое редиспергирование с образованием органозоля.

Термический анализ Span 80 и композита проводили в окислительной атмосфере (рис. 2а, б). Термолиз Span 80 протекает в интервале температур 200–550^○С в несколько плохо разделенных ступеней, сопровождающимися экзоэффектами. При этом происходит полная потеря начальной массы образца. Таким образом, разложение представляет собой окислительную деструкцию (горение) ПАВ с образованием промежуточных углеводородных продуктов. Отметим, что композит разлагается в том же интервале температур и его разложение подобно разложению чистого ПАВ. Конечным продуктом при температуре 520°С является металлическое серебро, что подтверждается эндотермическим эффектом на кривой ДСК, который соответствует процессу плавления. Потеря массы в процессе разложения композита составляет 25%, что соответствует определенным ранее содержаниям Span 80 и серебра в композите.

Рис. 2.

1 – ТГ, 2 – ДТГ, 3 – ДСК-кривые Span 80 (а) и композита (б).

Рентгенофазовый анализ композита № 1 показал, что образец не однофазный (пик 11.5° 2θ не проиндицирован). Основная фаза кубической сингонии представлена серебром (рис. 3а). Оценку размеров частиц выполняли на основании измерения областей когерентного рассеяния (ОКР) по данным уширения отдельного пика Ag(111) с помощью формулы Шеррера. При этом учитывалась ширина линий эталона в близкой области углов 2θ. FWHM Ag(111) = 1.47° 2θ. Область когерентного рассеивания для данного пика составляет 6.0 нм.

Рис. 3.

Дифрактограмма композита и серебра (PC PDFWIN № 04-0783) (а). Нормированная функция распределения усредненного по интенсивности гидродинамического диаметра наночастиц в дисперсии композита в гептане (б).

Для дополнительного подтверждения размера частиц редиспергировали 2 мг образца композита в 5 мл гептана и измеряли гидродинамический диаметр частиц методом ФКС. В рамках моно- и полимодального анализа определены частицы единственной моды (13.8 ± 0.2) нм с полидисперсностью равной 0.04 (рис. 3б). С учетом гидродинамического диаметра “пустых” мицелл Span 80 (8.9 нм) диаметр частиц составил 4.9 нм, что близко значению, найденному РФА. Отметим, что определенный гидродинамический диаметр частиц практически совпадает с минимальными значениями (10–13 нм), приведенными в работах [17, 18].

Характеризация проводящих серебряных пленок на основе композита. Приготовленный редиспергат (∼0.2 М Ag) разбавляли в 2–10 раз гептаном и использовали для получения серебрянных пленок с последующей термической обработкой (методика приведена в экспериментальной части). При измерении проводимости все пленки имели сопротивление не более 750 мОм/см² за исключением непроводящей пленки, полученной из раствора с концентрацией серебра 0.02 М. Морфологию и толщину пленок оценивали методом СЭМ (рис. 4). Толщина пленок составила приблизительно 500 нм, что в 4–5 раз меньше толщины пленок, полученных из органозоля серебра на основе АОТ [9]. Также существенно отличается и их морфология: вместо сплошной пленки формируются “островки”, состоящие из спеченных агрегатов наночастиц. На изображении поверхности пленки в обратно-рассеянных электронах (рис. 4а) ясно видна “система каналов”, обеспечивающая ее проводимость. Отметим, что согласно данным термического анализа (рис. 2а) температура термической обработки пленок (200^○С) не обеспечивает полноту разложения Span 80 в композите, что не препятствует их проводимости.

Рис. 4.

СЭМ-изображения проводящей пленки, полученной термолизом при 200^○С после нанесения редиспергата композита. Вид сверху в обратно-рассеянных электронах (а) и срез пленки (б).

Малая толщина полученных пленок позволила изучить их оптические свойства, включая изменения при термической обработке в диапазоне 200–500^○С. Приведенные на рис. 1б спектры пленок – результат наложения процессов поглощения и рассеивания [19]. Наряду с пиками плазмонного поглощения (прежде всего в высушенной пленке) в них значительно поглощение в длинноволновой области спектра. Сдвиг длины волны с 401 (гептановый редиспергат композита) до 440–465 нм свидетельствует об укрупнении частиц при высушивании и нагревании. Повышение температуры отжига приводит к уменьшению поглощения во всей области спектра с последующей металлизацией пленки при 500^○С. Близкие по форме спектры получены для пленок наночастиц серебра на стекле в ходе их высушивания с последующей обработкой лазерным излучением (Т = 25–475^○С) [20].

Таким образом, в настоящей работе определены оптимальные условия эмульсионного способа получения композита Ag-Span 80. Проведена его подробная характеризация с помощью комплекса методов. Показана возможность использования полученного после редиспергирования композита концентрированного органозоля наночастиц серебра для нанесения тонких проводящих серебряных пленок и изучены их оптические свойства. Представленные данные могут быть полезны для оценки перспективности композита в печатной электронике.