Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 529-535

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Однокомпонентные катализаторы Ni/Сиб_ох с содержанием Ni – 3 мас. %, 10 мас. % и 20 мас. % готовили пропиткой по влагоемкости углеродного носителя водным раствором Ni(NO₂)₃ · 6H₂O. В качестве носителя использовали окисленный действием азотной кислоты сибунит Сиб_ох [12] с удельной поверхностью 240 м²/г и средним размером пор 4 нм. После нанесения катализаторы вначале сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем прокаливали в токе N₂ (99.9%, 50 мл/мин) при 500°C в течение 2 ч. Перед реакцией Ni-катализаторы активировали в токе Н₂ (99.99%, 50 мл/мин) при 500°C в течение 2 ч.

Однокомпонентные катализаторы Pt/Сиб_ох с содержанием Pt – 3 мас. %, 0.5 мас. %, 0.3 мас. % и 0.1 мас. % готовили пропиткой по влагоемкости окисленного сибунита водным раствором H₂PtCl₆ · · 6H₂O. Затем сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего прокаливали в токе N₂ (99.9%, 50 мл мин) при 350°C в течение 2 ч. Перед реакцией Pt-катализаторы активировали в токе Н₂ (99.99%, 30 мл/мин) при 350°C в течение 2 ч. Для сравнения по той же методике были подготовлены катализаторы 0.5 мас. % Pt/Сиб и 0.1 мас. % Pt/Сиб на неокисленном сибуните.

Двухкомпонентные (Ni–Pt)-катализаторы готовили двумя способами. В катализаторах 0.1Pt/3Ni/Сиб_ох, 0.1Pt/10Ni/Сиб_ох и 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох, платину наносили из водных растворов H₂PtCl₆ · 6H₂O на прокаленные однокомпонентные катализаторы 3 мас. %Ni/Сиб_ох и 10 мас. %Ni/Сиб_ох, соответственно. Катализаторы сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем прокаливали в токе N₂ (99.9%, 50 мл мин) при 350^oC (катализаторы с содержанием платины 0.1 мас. %) и при 150°С (катализатор с содержанием платины 0.5 мас. %) в течение 2 часов. Катализаторы (0.1Pt–3Ni)/Сиб_ох и (0.1Pt–10Ni)/Сиб_ох готовили совместной пропиткой смесью рассчитанных количеств водных растворов H₂PtCl₆ ⋅ 6H₂O и Ni(NO₃)₂ · 6H₂O. После нанесения данной смеси растворов катализаторы вначале сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем прокаливали в токе N₂ (99.9%, 50 мл/мин) при 150°C в течение 2 ч. Перед реакцией все двухкомпонентные (Ni–Pt)-катализаторы активировали в токе Н₂ (99.99%, 30 мл/мин) при 500°C в течение 2 ч.

Размер частиц и дисперсность Pt определяли с помощью микроанализатора ASAP 2020 (США) методом необратимой хемосорбции CO при температуре 35°С [13]. Состав поверхности и тип поверхностных функциональных групп определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе Kratos Axis Ultra DLD (Великобритания) с монохроматическим AlK_α-излучением (1486.6 эВ, 150 В) [14]. Микроструктуру образцов катализаторов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭM) на электронном микроскопе Hitachi HT7700. Съемку изображений вели в режиме светлого поля при ускоряющем напряжении 100 кВ [15].

Кривые термопрограммируемого восстановления (ТПВ) используемых катализаторов регистрировали на лабораторной установке, состоящей из системы подготовки газов, реактора с трубчатой печью и детектора по теплопроводности. Перед проведением ТПВ катализаторы предварительно подвергали термообработке в инертной атмосфере для разложения остаточных солей металлов. Для этого образцы нагревали в токе азота 30 мл/мин до 400°С со скоростью 10 К/мин, а затем медленно (3 К/мин) охлаждали до комнатной температуры. Затем образцы восстанавливали в токе смеси газов 5% H₂/Ar со скоростью 23 мл/мин. Скорость линейного нагрева детектора составляла 12 К/мин.

Фазовый состав образцов и размер первичных кристаллов нанесенных частиц металла определяли методом РФА на приборе DRON-3 в Ni-фильтрованном CuK_α-излучении (λ = 0.1542 нм) в режиме пошагового сканирования (с шагом 0.02°) в интервале 2θ = 10°–60°. Идентификацию фазового состава осуществляли соотнесением позиции и интенсивности линий на рентгенограмме с данными ICDD (Международного центра данных по дифракции рентгеновского излучения).

Дегидрирование бициклогексила на Ni- и Ni–Pt-катализаторах проводили в проточном реакторе [6, 12]. Реакцию на всех катализаторах вели в течение 4 ч при температуре 320°С, атмосферном давлении и соотношении катализатор/субстрат – 1.85 г/6 мл ч^–1. Продукты реакции анализировали на хроматографе Кристалюкс-4000М (Россия) с использованием капиллярной колонки ZB-5 (“Zebron”, CША) на пламенно-ионизационном детекторе хромато-масс-спектрометра FOCUS DSQ II (“Thermo Fisher Scientific”, США) с капиллярной колонкой TR-5ms. Анализ выполняли в программируемом режиме температуры 70–220°C при скорости нагрева 6 К/мин. Чистоту выделяемого водорода определяли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности на насыпной колонке Porаpak Q.

Конверсию (X) бициклогексила рассчитывали, как отношение изменения количества бициклогексила до и после реакции к исходному количеству бициклогексила. Селективность (S) по бифенилу определяли, как отношение количества получаемого бифенила к общему количеству продуктов реакции. Активность катализаторов (TOF, ммоль (H₂)/г_Ме мин) в отношении выделения водорода рассчитывали, как отношение молей водорода, выделившегося за весь период дегидрирования бициклогексила, к количеству (г) Pt и разделенному на время проведения реакции.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для всех используемых в работе катализаторов в качестве продуктов реакции идентифицировали циклогексилбензол (C₁₂H₁₆), бифенил (C₁₂H₁₀) и водород. Других продуктов реакции на однокомпонентных Pt-катализаторах обнаружено не было.

Вначале сравнивали активность однокомпонентных Pt-катализаторов в отношении выделения водорода при снижении содержания платины. Экспериментальные данные, полученные на катализаторах на окисленном и неокисленном углеродном носителе, приведены в табл. 1. Сравнение показывает, что с понижением содержания платины в используемых однокомпонентных Pt-катализаторах конверсия дегидрирования бициклогексила также снижается. Однако, с точки зрения выделения водорода эффективность катализаторов, наоборот, возрастает. Конверсия и селективность по конечному бифенилу, а также TOF выше для катализаторов на окисленном сибуните по сравнению с катализаторами на неокисленном носителе, что подтверждает установленную ранее зависимость [12].

В табл. 2 приведены экспериментальные данные по дегидрированию бициклогексила на однокомпонентных Ni-содержащих катализаторах. Сравнение показывает, что бициклогексил практически не дегидрируется на однокомпонентном катализаторе 3 мас. % Ni/Сиб_ох. Повышение содержания никеля до 10 мас. % приводит к росту конверсии до 25%, а селективности – до уровня Pt-катализаторов с низким содержанием платины на неокисленном носителе (табл. 1). При повышении содержания никеля до 20 мас. % конверсия дегидрирования бициклогексила на катализаторе 20 мас. % Ni/Сиб_ох заметно снижается. При этом видно, что активность однокомпонентных Ni-катализаторов по величине конверсии и селективности по бифенилу заметно уступает активности используемых Pt-катализаторов с гораздо меньшим содержанием активного металла. Наряду с низкой конверсией высокое содержание металла в однокомпонентных Ni-катализаторах заметно понижает эффективность (TOF) в отношении выделения водорода. На Ni-катализаторах с содержанием никеля 10 и 20 мас. % были обнаружены следовые концентрации продуктов крекинга.

При нанесении платины поверх однокомпонентных Ni-катализаторов наблюдается значительное ухудшение каталитических свойств двухкомпонентных Ni–Pt-катализаторов при дегидрировании бициклогексила по сравнению с соответствующими однокомпонентными Pt-катализаторами (табл. 3). При совместном нанесении никеля и платины ситуация улучшается. В данных катализаторах небольшие добавки Pt приводят к росту конверсии и TOF по сравнению с однокомпонентными Ni-катализаторами, но по-прежнему уступают показателям соответствующих однокомпонентных Pt-катализаторов на окисленном сибуните. Превышение конверсии и селективности по бифенилу достигается на двухкомпонентном (0.1Pt–10Ni)/Сиб_ох катализаторе только по отношению к однокомпонентому катализатору 0.1 мас. %Pt/Сиб на неокисленном сибуните. Содержание продуктов крекинга на двухкомпонентных Ni–Pt-катализаторах снизилось по сравнению однокомпонентными Ni-катализаторами.

На рис. 1 приведены дифрактограммы однокомпонентных Pt- и Ni-катализаторов. Сравнение показывает, что между дифрактограммами однокомпонентных Ni-катализаторов (табл. 2) нет принципиальных отличий. Соотношение дифракционных пиков коррелирует с содержанием никеля в катализаторах 3%Ni/Сиб_ох, 10%Ni/Сиб_ох и 20%Ni/Сиб_ох. Наиболее интенсивная линия (111) Ni соответствует 2Ɵ = 44.505° (JCPDS 87-712, type Cu), а вторая по интенсивности линия (200) – 2Ɵ = 54.505°. Период решетки по данным линиям составляет а₁₁₁ ~ 0.3528 нм и а₂₀₀ ~ 0.3528 нм, что отвечает табличному значению металлического никеля (а_Ni = 0.3528 нм). Из-за низкой концентрации платины в однокомпонентных Pt-катализаторах (табл. 1) дифракционные пики Pt накладываются на фоновую линию носителя Сиб_ох, что затрудняет оценку параметра решетки платины. Однако, оценка периода решетки Pt (а = = 0.3923 ± 0.0002 нм) по дифрактограмме катализатора сравнения 3%Pt/Сиб_ох, приготовленного по аналогичной методике, полностью соответствует табличному значению для металлической платины (а_Pt = 0.3923 нм) (JCPDS 87-646, type Cu). Дифрактограммы двухкомпонентных Ni–Pt-катализаторов (табл. 3) не имеют принципиальных отличий от дифрактограмм соответствующих однокомпонентных Ni-катализаторов, что свидетельствует об отсутствии влияния добавок Pt на период решетки никеля.

Рис. 1.

Дифрактограммы катализаторов 3% Pt/Сиб_ох (1), 0.1%Pt/Сиб_ох (2), 3%Ni/Сиб_ох (3), 10%Ni/Сиб_ох (4) и 20%Ni/Сиб_ох (5).

На рис. 2 приведены кривые термопрограммируемого восстановления (ТПВ) для катализаторов 3Ni/Сиб_ох (а) и 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох (б) в сравнении с чистым оксидом никеля (NiO) (в) и углеродным носителем Сиб_ох (г). На кривой ТПВ катализатора 3Ni/Сиб_ох в отличие от чистого NiO наблюдается три пика поглощения водорода. Первый пик в диапазоне температур от 130 до 170°C, по-видимому, относится к процессу восстановления NiOOH до оксида никеля (NiO), протекающему по реакции:

Рис. 2.

Кривые ТПВ катализаторов 3Ni/Сиб_ох (а), 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох (б), NiO (в), Сиб_ох (г).

Второй пик в диапазоне температур 350–400°C связан с процессом восстановления оксида никеля до металла. И наконец, третий пик связан с процессом гидрогенизации углеродного носителя. Смещение третьего пика в сторону более низких температур по сравнению с чистым носителем, по-видимому, связано с образованием металлической оболочки на поверхности носителя или каталитическим эффектом металла на процесс гидрогенизации углеродного носителя. Присутствие Pt изменяет характер кривой ТПВ двухкомпонентного катализатора 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох, по сравнению с катализатором 3Ni/Сиб_ох без платины (рис. 3б). Первый из двух пиков в интервале температур 250–350°C, видимо, соответствует процессу восстановления платины до металла, а второй, как, в однокомпонентном Ni-катализаторе, – образованию оксида никеля. При этом заметно уменьшается интенсивность пика в интервале 450–500°С, что, видимо, связано с подавлением процесса метанирования носителя, вызванным совместным влиянием двух металлов.

Рис. 3.

Распределение по размерам частиц в катализаторах 3Ni/Сиб_ох (a), 10Ni/Сиб_ох (б), 20Ni/Сиб_ох (в) и 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох (г).

Состав и зарядовое состояние металлов на поверхности Pt- и (Ni-Pt)-катализаторов определяли с помощью РФЭС-спектроскопии. Для всех исследованных образцов катализаторов спектры углерода C1s РФЭС идентичны и присутствуют в виде двух линий, характерных для sp²-углерода (более 80%) и sp³-углерода, что свидетельствует о нарушении упорядоченности структуры окисленного сибунита. В Pt4f РФЭС спектрах однокомпонентных Pt-катализаторов более 96% платины находится в состоянии Pt⁰. В двухкомпонентном катализаторе 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох платина находится в трех состояниях: Pt⁰ (30%), Pt²⁺ (44%) и Pt⁴⁺ (26%). В соответствии со спектрами Ni2p РФЭС никель на поверхности данного катализатора, в основном, присутствует в окисленной форме Ni²⁺ и только около 2% находится в металлическом состоянии Ni⁰, что соответствует данным ТПВ анализа.

По данным хемосорбции СО дисперсность и размер частиц кластеров платины в катализаторе 0.5%Pt/Сиб_ох составляет 63% и 1.8 нм, а в двухкомпонентном катализаторе 0.5Pt/3Ni/Sib_ox – 76% и 1.4 нм соответственно. При снижении содержания платины в катализаторе 0.1%Pt/3Ni/Sib_ox дисперсность уменьшается до 24%, а размер частиц увеличивается до 4.7 нм. В наиболее активном однокомпонентном Ni-катализаторе 10%Ni/Сиб_ох дисперсность и размер частиц кластеров никеля составляют 7% и 13.8 нм соответственно. Определение дисперсности по хемосорбции СО оказалось завышено, а размер частиц Ni в катализаторе 3%Ni/Сиб_ох занижен из-за легкости образования тетракарбонила никеля Ni(CO)₄.

На рис. 3 приведены гистограммы распределения частиц по размерам в однокомпонентных катализаторах 3%Ni/Сиб_ох (а), 10%Ni/Сиб_ох (б), 20%Ni/Sib_ox (в) и двухкомпонентном катализаторе 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох (г), полученных на основе ПЭМ-микрофотографий.

Сравнение гистограмм однокомпонентных Ni-катализаторов показывает, что в катализаторах с содержанием никеля 3 и 20 мас. % наряду с небольшими кластерами присутствуют крупные кластеры. Наличие большего числа кластеров небольшого размера приводит к повышению конверсии с использованием катализатора 20Ni/Сиб_ох. В катализаторе 10Ni/Сиб_ох распределение по размерам частиц кластеров Ni более равномерное, что способствует наибольшей его активности среди трех однокомпонентных Ni-катализаторов. Средний размер частиц в двухкомпонентном катализаторе 0.5Pt/3Ni/Сиб_ох (г) составляет около 9 нм, что больше по сравнению с данными хемосорбции СО для кластеров платины и, видимо, связано с вкладом никеля. Наличие большего количества платины приводит к повышению конверсии, но понижает ТОF данного катализатора. Большое различие в размерах кластеров активных компонентов является вероятной причиной существенного различия в активности Pt- и Ni-катализаторов в реакции дегидрирования бициклогексила. Меньшее содержание платины в состоянии Pt° видимо, также является одной из причин снижения активности двухкомпонентных (Ni–Pt)-катализаторов по сравнению с однокомпонентными Pt-катализаторами. С другой стороны, присутствие никеля, в основном, в окисленном состоянии способствует электронному переносу с платины, и, соответственно, понижает дегидрирующие свойства двухкомпонентных (Ni–Pt)-катализаторов. Повышение температуры приводит к росту выхода продуктов крекинга.

Из литературы известно, что при дегидрировании циклогексана на катализаторах Ni/С с содержанием никеля 10, 20 и 40 мас. % был отмечен синергетический эффект при добавлении 0.5 мас. % Pt в катализатор 20Ni/С [9]. В настоящей работе добавление платины не привело к увеличению активности в реакции дегидрирования бициклогексила при использовании двухкомпонентных катализаторов 0.1Pt/3Ni/Сиб_ох и 0.1Pt/10Ni/Sib_ox. В обоих случаях наблюдалось увеличение активности обоих катализаторов относительно соответствующих однокомпонентных Ni-катализаторов, но заметно снизилась активность по сравнению с чистым однокомпонентным катализатором 0.1Pt/Сиб_ох, который оказался наиболее активным из всех исследуемых катализаторов. Превышение конверсии наблюдали только для двухкомпонентного (0.1Pt–10Ni)/Сиб_ох катализатора по отношению к однокомпонентому катализатору 0.1 мас. %Pt/Сиб на неокисленном сибуните. Однако, активность катализаторов на окисленном сибуните выше, чем на неокисленном.

Таким образом, несмотря на меньшую стоимость, Ni-катализаторы демонстрируют худшие показатели по сравнению с Pt-катализаторами с точки зрения достижения высокой конверсии и, соответственно, объемов выделяемого водорода для топливных элементов. Способ приготовления и контролируемая функционализация носителя являются важными путями минимизации содержания Pt в катализаторах.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-50-00126).