Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 503-507

ОПИСАНИЕ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО АЛГОРИТМА

Расчет ПБВ подразумевает использование любого алгоритма оптимизации для нахождения минимума целевой функции, в виде которой нами предлагается использовать расчет средней квадратичной относительной погрешности предсказания всех возможных критических свойств системы (T^крит, P^крит, V^крит), по которым имеются экспериментальные данные (рис. 1). В качестве критериальной функции используется уравнение

Рис. 1.

Алгоритм расчета ПБВ по экспериментальным данным о критических свойствах бинарных смесей.

Однако экспериментальные значения V^крит не всегда можно найти в литературе, поэтому в данной работе весовой коэффициент w₃ принимается равным нулю и, следовательно, V^крит не будет учитываться оптимизационным алгоритмом.

Следует отметить, что для определения ПБВ в критерий (1) можно также включить и рассогласование расчетных и экспериментальных равновесных данных бинарных пар, но в данной работе такой способ не рассматривается.

Найденные таким образом ПБВ, представленные в виде симметричной матрицы с нулевыми диагональными элементами, используются для более точного предсказания критических свойств многокомпонентных смесей с использованием уравнений SRK и PR.

Определяемый ПБВ зависит от выбранных весов для уравнения (1) и от минимального шага итерационного алгоритма. ПБВ, оптимизированный при одних исходных параметрах итерационного алгоритма, будет давать различные результаты для измененных исходных параметров при решении прямой задачи.

Если принять за единицу сумму весов в уравнении (1), то анализ результатов расчета данного алгоритма при различных начальных условиях показал, что оптимальными для w₁ и w₂ являются значения 0.8 и 0.2 соответственно. Использование данных весов позволяет добиться меньшей суммарной (по T^крит и P^крит) относительной ошибки предсказания (СООП).

Реализованный многовариантный алгоритм расчета критических свойств многокомпонентной системы с решением прямой задачи представлен на рис. 2. Для прогнозирования критических свойств многокомпонентных смесей в разработанном алгоритме предусмотрено четыре варианта: при известном состоянии жидкой или паровой фазы осуществляется пошаговое изменение температуры (давления) с определением равновесного давления (температуры) вплоть до критического состояния [8]. Критерием окончания алгоритма поиска критических свойств служит невозможность решения кубического уравнения [7] с получением трех натуральных корней (коэффициентов сжимаемости) и, как следствие, равенство коэффициентов фугитивности и мольных объемов жидкой и газовой (паровой) фаз.

Рис. 2.

Алгоритм решения многовариантной прямой задачи предсказания критических свойств смеси.

Из четырех возможных вариантов расчета оптимальным оказался вариант с заданными мольными долями компонентов в жидкой фазе и с предсказанием давления при увеличивающейся, вплоть до выполнения критерия окончания, температуре. Данному алгоритму требуется меньшее число итераций по сравнению с алгоритмом с предсказываемой температурой и, следовательно, он занимает меньше времени.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

По экспериментальным данным [9–11] для девяти бинарных смесей: CO₂–C₂H₆, CO₂–N₂O, CO₂–SF₆, CO₂–C₃H₈, C₂H₆–C₃H₈, C₂H₆–SF₆, N₂O–C₂H₆, N₂O–C₃H₈, N₂O–SF₆, были оптимизированы ПБВ (табл. 1, 2).

Сравнение рассчитанных критических свойств некоторых составов трехкомпонентной смеси CO₂–C₂H₆–SF₆ с экспериментом представлено в табл. 3. Критические параметры, предсказанные по уравнению PSRK, и экспериментальные данные были взяты из работы Свена Хорстманна и др. [11]. На рис. 3, 4 представлена зависимость точности предсказания критических свойств от полноты заполнения матрицы ПБВ для трехкомпонентной системы.

Рис. 3.

Зависимости: а – рассчитанных критических температуры (Т^крит) и б – давления (Р^крит) смеси CO₂–C₂H₆–SF₆ от использования ПБВ; 1 – учитываются все ПБВ, 2 – ни один ПБВ не учитывается.

Рис. 4.

Зависимости рассчитанных критических температуры и давления смеси CO₂–C₂H₆–SF₆ от частичного заполнения матрицы ПБВ: 1 – учитываются все ПБВ, 2 – без использования ПБВ для одной пары (CO₂–SF₆), 3 – без использования ПБВ для двух пар (CO₂–SF₆ и C₂H₆–SF₆).

В табл. 4, 5 приведены некоторые предсказанные критические свойства одной трехкомпонентной смеси (CO₂–N₂O–C₃H₈) и одной четырехкомпонентной (CO₂–N₂O–C₂H₆–SF₆), экспериментальными данными по которым авторы не располагают.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из 28 проанализированных составов данной трехкомпонентной смеси (CO₂–C₂H₆–SF₆) для 17 из них СООП составила менее 3%, для 10 от 3 до 7%, также присутствует один состав для которого СООП составила приблизительно 11%.

В большинстве случаев данные, предсказанные по уравнениям состояния SRK и PR, оказались незначительно хуже (разница между СООП по уравнению PSRK и СООП по уравнению PR (SRK) менее 2%), а в 5 точках незначительно лучше по сравнению с PSRK.

В общем случае среднее арифметическое значение СООП по уравнению PSRK составило ~1%, а по уравнениям SRK и PR ~3% с учетом всех ПБВ (рис. 3), что в пересчете на натуральные величины является отклонением около 9° по температуре и около 0.17 МПа по давлению.

При расчете без учета ПБВ среднее арифметическое значение СООП по уравнениям SRK и PR составило ~7% (рис. 3). Использование ПБВ только для одной бинарной пары (CO₂–C₂H₆) дает улучшение в точности предсказания почти в два раза (рис. 4).

Полученные результаты показывают, что использование ПБВ при расчете критических свойств многокомпонентных смесей значительно улучшает точность их предсказания, более того увеличения точности предсказания можно достичь даже при частичном заполнении матрицы ПБВ.

Таким образом, разработаны алгоритмы решения прямой и обратной задачи прогнозирования критических свойств произвольной многокомпонентной смеси на основе определения ПБВ по экспериментальным данным бинарных пар этой смеси.

Рассчитаны ПБВ для девяти бинарных смесей и предсказаны критические свойства некоторых составов двух трехкомпонентных и одной четырехкомпонентной смеси.

По полученным данным можно сказать, что предсказанные без учета ПБВ критические свойства многокомпонентной смеси в большинстве случаев не являются корректными. Также для исследуемых в этой работе смесей не наблюдается явного отличия в точности расчета критических свойств по уравнениям состояния SRK и PR.