1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 4, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 497-502

Фазовые равновесные состояния в системах дифенилоксид–н-гептадекан и дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан

И. Г. Яковлев a, *, И. К. Гаркушин a, А. В. Колядо a

a Самарский государственный технический университет
443100 Самара, Россия

* E-mail: yakovlev.ivan.g@gmail.com

Поступила в редакцию 19.09.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен расчет точек нонвариантных равновесий в системах дифенилоксид–н-гептадекан и дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан методом Шредера–Ле Шателье. По данным расчета было проведено планирование эксперимента и исследование двойной и тройной систем методом ДСК. Определены температуры плавления и составы двойной и тройной эвтектик. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных. Измерены плотность и температура вспышки в открытом тигле.

Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, дифенил, дифенилоксид, н-гептадекан, фазовые равновесия

Условия проведения некоторых высокотемпературных процессов на химических, нефтехимических и других производствах обуславливают невозможность применения прямого нагрева реакционных аппаратов и сопутствующего оборудования. В таком случае для достижения необходимых температур используют высококипящие теплоносители. В роли таких теплоносителей могут выступать индивидуальные органические вещества и их смеси. Для поддержания температуры в диапазоне от 373 до 673 К применяют высококипящие органические соединения, такие как дифенил, дифениловый эфир, нафталин, тетрахлордифенил (арохлор 1428), кремнийорганические соединения, глицерин и др., обладающие низким давлением насыщенных паров [1]. Индивидуальные органические соединения имеют высокие температуры плавления, что приводит к серьезным затруднениям при использовании их в качестве однокомпонентного теплоносителя из-за возможной кристаллизации в теплопередающих контурах химической аппаратуры, что особенно актуально в условиях холодного климата. В связи с этим необходимо предусматривать дополнительный обогрев коммуникаций и аппаратуры. Одним из способов решения проблемы кристаллизации теплоносителя в теплопередающих контурах является применение в качестве теплоносителя двух- и трехкомпонентных смесей органических веществ, обладающих более низкой температурой плавления, чем компоненты, входящие в их состав. На данный момент практическое применение в промышленности нашел двухкомпонентный теплоноситель Даутерм А с температурой плавления около 285.45 К (12.3°С) и плотностью при 298.15 К равной 1056 кг/м3. Даутерм А представляет собой эвтектический сплав, содержащий 26.5 мас. % дифенила и 73.5 мас. % дифенилоксида (дифениловый эфир) [2].

В настоящее время исследование новых эффективных теплоносителей с более низкой температурой плавления является важной задачей. Введение в теплоноситель Даутерм А третьего компонента, например н-алкана, позволит снизить температуру плавления и плотность.

Анализ открытых источников информации выявил отсутствие данных по экспериментальным исследованиям системы дифенилоксид–н-гептадекан. Для возможности расчета и дальнейшего изучения трехкомпонентной системы дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан была изучена система дифенилоксид–н-гептадекан и в данной работе приведена экспериментальная фазовая диаграмма.

Кроме температуры плавления и составов эвтектических сплавов для эвтектик изученных систем были исследованы: плотность, энтальпия плавления, температура кипения и температура вспышки в открытом тигле. На основе полученных значений энтальпии плавления была рассчитана энтропия плавления эвтектик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока [3], термостатирование холодных спаев осуществляли с помощью ультратермостата U-10. Точность измерения температуры составляла ±0.25 К, в качестве охлаждающего агента использовали сухой лед. Исследования проводили в диапазоне температур от 233.15 до 343.15 К. Скорость нагрева образцов составляла 4 К/мин. Для исследования использовали образцы массой от 10 до 15 мг. Калибровали установку по реперным веществам [4]. Содержание основного вещества в применяемых реактивах составляло не менее 99 мас. %.

Температуру вспышки определяли в открытом тигле на аппарате ТВО. Температуру измеряли с помощью термометра ТЛ-2 с ценой деления 1 К [5].

Плотность эвтектического состава при 298.15 К определяли пикнометрическим методом в соответствии с требованиями государственного стандарта [6].

Температуру кипения определяли для сплава эвтектического состава, нагревая колбу и регистрируя температуру с помощью термометра с ценой деления 0.5 К.

Для исследования использовали н-гептадекан [н-С17Н36] CAS 629-78-7 с содержанием основного вещества 99.0 мас. %, дифениловый эфир [(Ph)2O] CAS 101-84-8 с содержанием основного вещества 99.0 мас. % и дифенил [(Ph)2] CAS 92-52-4 с содержанием основного вещества 99.0 мас. % Исходные вещества заводского изготовления использовали без предварительной очистки.

Все экспериментальные исследования проводили при давлении 0.100 ± 0.002 МПа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Расчет характеристик фазовых равновесий в исследуемых системах осуществляли с помощью уравнений Шредера–Ле Шателье. Коэффициенты активности компонентов в растворе принимали равными 1:

$\ln {{x}_{i}} = \frac{{{{\Delta }_{{\text{m}}}}{{H}_{{ij}}}({{T}_{E}} - {{T}_{{{\text{п л ,}}ij}}})}}{{R{{T}_{{{\text{п л ,}}ij}}}{{T}_{E}}}},$
где xi – мольная доля компонента; ΔmHij – удельная энтальпия плавления двухкомпонентной эвтектики, Дж/моль; ТЕ – температура плавления эвтектического состава, К; Тпл. ij – температура плавления двухкомпонентной эвтектики, К; R – универсальная газовая постоянная, равна 8.314 Дж/(моль К).

Методика построения фазовой диаграммы с использованием уравнения Шредера–Ле Шателье для двухкомпонентных органических систем приведена в работах [7, 8]. Расчет трехкомпонентной системы проводили в два этапа, основываясь на алгоритме расчета двухкомпонентных систем. Первый этап заключался в определении температуры плавления трехкомпонентной эвтектики и соотношения дифенилоксида и н-гептадекана в ее составе (расчет политермического разреза PO). Второй этап – расчет разреза (Ph)2 – Z. Так как из расчета разреза PO известна температура плавления эвтектики Е, решение уравнения Шредера–Ле Шателье сводится к установлению содержания дифенила в трехкомпонентной эвтектике при известном значении температуры плавления. Найденное значение в мольных долях представляет собой искомую величину содержания дифенила в сплаве эвтектического состава. Соотношение дифенилоксида и н-гептадекана в трехкомпонентной эвтектике известно из расчета разреза PO.

Перед экспериментальными исследованиями фазовые равновесия в системе дифенилоксид–н-гептадекан были рассчитаны с помощью уравнения Шредера–Ле Шателье без учета полиморфного превращения н-гептадекана. Расчетная фазовая диаграмма приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Расчетная фазовая диаграмма в системе дифенилоксид–н-гептадекан.

Фазовая диаграмма системы (Ph)2O – н-C17H36 построена по расчетным данным (рис. 1) и экспериментальным данным 11 составов (табл. 1), и представлена полем однофазного равновесия выше кривой ликвидуса ae3b → Ж и четырьмя двухфазными полями: Ж + (Ph)2O, Ж + β-н-C17H36, (Ph)2O + β-н-C17H36 и (Ph)2О + α-н-С17Н36 (рис. 2). Для каждого элемента фазовой диаграммы характерны следующие фазовые равновесия:

Таблица 1.  

Экспериментально изученные составы системы (Ph)2O – н-C17H36

Содержание компонентов Т, °С
н-С17Н36 (Ph)2О Ликвидуса Солидуса Полиморфного перехода
мас. % мол. % мас. % мол. %
30.0 23.3 70.0 76.7 25.2 13.7 10.5
50.0 41.5 50.0 58.5 21.8 13.7 10.3
60.0 51.5 40.0 48.5 17.0 11.2 10.8
64.0 55.7 36.0 44.3 15.0 12.7 10.1
65.0 56.8 35.0 43.2 13.2 13.2 10.0
66.3 58.2 33.7 41.8 14.8 13.5 9.8
70.0 62.3 30.0 37.7 16.0 13.4 11.0
90.0 86.4 10.0 13.6 21.0 13.6 11.0
93.0 90.4 7.0 9.6 21.6 – 9.9
95.0 93.1 5.0 6.9 21.6 – 10.9
97.0 95.8 3.0 4.2 21.8 – 10.0
Рис. 2.

Фазовая диаграмма системы дифенилоксид–н-гептадекан.

линия ae3: Ж ⇆ (Ph)2О (моновариантное равновесие),

линия e3b: Ж ⇆ β-н-C17H36 (моновариантное равновесие),

точка e3: Ж ⇆ (Ph)2О + β-н-C17H36 (нонвариантное равновесие).

Линии моновариантных равновесий пересекаются в точке e3 с координатами: температура 13.2°С и содержании н-C17H36 56.8 мол. % + (Ph)2О 43.2 мол. %. Минимальная линия кристаллизации (e3b) соответствует выпадению из расплава кристаллов β-н-C17H36.

В солидусе отмечается α/β полиморфный переход н-гептадекана. При температуре выше полиморфного перехода α/β-н-C17H36, в солидусе твердыми фазами являются смесь кристаллов (Ph)2О + β-н-С17Н36, при температуре ниже полиморфного перехода α/β-н-С17Н36 – смесь кристаллов (Ph)2О + α-н-С17Н36.

Сравнение экспериментальных и расчетных данных, полученным по системе дифенилоксид–н-гептадекан, приведено в табл. 2.

Таблица 2.  

Сравнение расчетных и экспериментальных данных в системе дифенилоксид – н-гептадекан

Метод [н-С17Н36], мас. % Te, К
Расчет методом Шредера – Ле Шателье 53.4 281.55
Эксперимент 65.0 ± 2 286.35 ± 0.25
Среднее относительное отклонение от экспериментальных данных, % 17.8 1.68

Следовательно, эвтектики в ограняющих двухкомпонентных системах трехкомпонентной системы характеризуются следующими значениями:

– в системе дифенил–дифенилоксид температура плавления эвтектики составляет 285.45 К при содержании дифенила 26.5 мас. % и дифенилоксида 73.5 мас. %, энтальпия плавления эвтектического сплава – 98.2 кДж/кг [2];

– в системе дифенил–н-гептадекан температура плавления эвтектики составляет 290.35 К при содержании дифенила 18.7 мас. % и н-гептадекана 81.3% мас., энтальпия плавления эвтектического сплава – 117.3 кДж/кг [9];

– в системе дифенилоксид–н-гептадекан температура плавления эвтектики – 286.35 К, при содержании дифенилоксида 35.0 мас. % и н-гептадекана 65.0 мас. % энтальпия плавления эвтектического сплава – 117.9 кДж/кг.

В результате расчетов по приведенному алгоритму были определены характеристики трехкомпонентной эвтектики Е': 40.9% мас. н-гептадекана, 12.9 мас. % дифенила и 46/2 мас. % дифенилоксида, температура плавления TЕ = 266.25 К (рис. 3).

Рис. 3.

Фазовый комплекс системы дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан с расчетными E ' и экспериментальными E данными (мас. %).

Экспериментальные исследования проводили согласно правилам проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10]. На концентрационный треугольник нанесены данные по исходным компонентам (температуры плавления), по двухкомпонентным системам (температуры плавления и составы эвтектик e1, e2, e3). Фазовые равновесные состояния для элементов треугольника составов тройной системы приведены в табл. 3. Максимальное поле кристаллизации принадлежит более тугоплавкому компоненту (Ph)2.

Таблица 3.  

Фазовые реакции в системе дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан

Элемент диаграммы Условия равновесия Фазовые реакции
(Ph)2e2Ee1, поле Дивариантное Ж ⇆ (Ph)2
(Ph)2Oe3Ee1, поле Дивариантное Ж ⇆ (Ph)2O
н-C17H36e2Ee3, поле Дивариантное Ж ⇆ β-н-C17H36
e2E, линия Моновариантное Ж ⇆ (Ph)2 + β-н-C17H36
e3E, линия Моновариантное Ж ⇆ (Ph)2О + β-н-C17H36
e1E, линия Моновариантное Ж ⇆ (Ph)2 + (Ph)2О
E, точка Нонвариантное Ж ⇆ (Ph)2 + (Ph)2О + β-н-C17H36

В поле кристаллизации дифенила для экспериментального исследования выбран политермический разрез PO [P: (Ph)2 30.9 мол. %, (Ph)2О 69.1 мол. %, O: (Ph)2 40.0 мол. %, н-C17H36 60.0 мол. %]. Двойные эвтектики e2 и е3 расположены возле вершины н-C17H36, поэтому при планировании эксперимента выбраны для изучения на микрокалориметре составы, отвечающие фигуративным точкам 1–5 и Ē (табл. 4).

Таблица 4.  

Экспериментально изученные составы системы (Ph)2–(Ph)2O–н-C17H36

Номер фигуратив-ной точки Компоненты Состав, мас. % Т, °С
1 (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 70
17
13 		t1 = 9.88
t2 = 10.88
t3 = 53.29
2 (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 47
30
23 		t1 = 10.61
t2 = 13.73
t3 = 35.22
3 (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 30
60
10 		t1 = 9.01
t2 = 12.0
t3 = 24.0
4 (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 30
50
20 		t1 = 9.5
t2 = 10.5
t3 = 27.0
Ē (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 30
40
30 		t1 = 9.5
t2 = 10.37
t3 = 29.47
5 (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 30
30
40 		t1 = 9.5
t2 = 10.28
t3 = 12.01
t4 =28.62
Е (Ph)2
(Ph)2О
н-C17H36		 15
48.5
36.5 		t1 = 9.8
t2 = 10.96

Из Т–х-диаграммы политермического разреза PO была определена температура плавления Е, выявлено направление Ē на эвтектику и установлено соотношение дифенилоксида и н-C17H36 в ней: (Ph)2O 57.1 мас. %, н-C17H36 42.9 мас. %. Т–х-диаграмма политермического разреза PO показана на рис. 4. Исследование Т–х-диаграммы разреза (Ph)2 → Ē → Е (рис. 5), исходящего из полюса кристаллизации (Ph)2 и проходящего через направление на эвтектику Ē, позволило выявить состав эвтектики E в трехкомпонентной системе. Эвтектический сплав содержит 15.0 мас. % дифенила + 48.5 мас. % дифенилового эфира + + 36.5 мас. % н-гептадекана; tпл = 9.8°C (282.95 К).

Рис. 4.

Т–х-диаграмма разреза PO трехкомпонентной системы дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан.

Рис. 5.

Т–х- диаграмма разреза (Ph)2 → Ē → Е в трехкомпонентной системе дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан.

Сравнение данных, полученных методом Шредера–Ле Шателье и эксперимента, представлено в табл. 5.

Таблица 5.  

Сравнение экспериментальных и расчетных данных в системе дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан

Метод [н-С17Н36, %] мас. % Te, К
Расчет методом Шредера – Ле Шателье 40.9 266.5
Эксперимент 36.5 ± 2 282.9 ± 0.25
Среднее относительное отклонение от экспериментальных данных 12.1% 5.8%
Таблица 6.  

Свойства сплава эвтектического состава

Параметр дифенилоксид – н-гептадекан дифенил – дифенилоксид – н-гептадекан
ρ, г/см3 0.7926 ± 0.0005 0.9323 ± 0.0005
Т, К 133 ± 1.00 393.15 ± 1.00
${{\Delta }_{{\text{m}}}}H$, кДж/кг 117.9 ± 12.0 84.69 ± 6.3
ΔmS, Дж/(моль К) 86.4 56.1
Ткип, К 565.65 ± 1.00 537.15 ± 1.00

Обозначения: ρ – плотность при 298.15 К, Т – температура вспышки в открытом тигле, ${{\Delta }_{{\text{m}}}}H$– энтальпия плавления, ΔmS – энтропия плавления, Ткип – температура кипения.

Отклонение расчетных данных по температуре плавления и составе эвтектики от экспериментальных свидетельствует о наличии в исследуемой системе межмолекулярного взаимодействия, которое может быть учтено с помощью коэффициентов активности компонентов системы. Существующие расчетные методы определения коэффициентов активности (ASOG, UNIFAC и др.) используют константы взаимодействия групп, определение которых проводят с помощью экспериментальных данных по системам, близким к прогнозируемым. Учитывая, что количество данных по фазовым равновесиям в системах дифенил–дифенилоксид–н-алкан достаточно мало, прогнозирование с использованием указанных методов не представляется возможным.

Кроме температуры плавления для сплавов эвтектических составов систем дифенилоксид–н-гептадекан и дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан дополнительно измерили плотность, температуру вспышки в открытом тигле, энтальпию плавления, температуру кипения. Значения энтропии плавления сплавов эвтектических составов исследуемых систем рассчитывали по формуле:

${{\Delta }_{{\text{m}}}}{{S}_{е }} = {{{{\Delta }_{{\text{m}}}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Delta }_{{\text{m}}}}H} {{{T}_{e}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{e}}}},$
где Δm$S$ – энтропия плавления сплава эвтектического состава, Дж/(моль К); ${{\Delta }_{{\text{m}}}}H$– энтальпия плавления сплава эвтектического состава, Дж/моль; ${{T}_{e}}$ – температура плавления сплава эвтектического состава, К.

Выбор этих параметров обусловлен значимостью при выборе теплоносителя в процессе расчета теплообменного аппарата.

Таким образом, изучение фазовых равновесий методом ДТА позволило установить следующие значения температур плавления эвтектик и содержанию компонентов:

в двухкомпонентной системе дифенилоксид–н-гептадекан: TЕ = 286.35 К, (Ph)2О – 35.0 мас. % и н-С17Н36 – 65.0 мас. %;

в трехкомпонентной системе дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан: TЕ = 282.95 К, (Ph)2 – 15.0 мас. %, (Ph)2О – 48.5 мас. % и н-С17Н36 – 36.5 мас. %.

Метод с использованием уравнения Шредера–Ле Шателье может быть использован для предварительного прогнозирования фазовых равновесий в подобных трехкомпонентных органических эвтектических системах.

В соответствии с полученными данными, составы, отвечающие эвтектике в системах дифенилоксид–н-гептадекан и дифенил–дифенилоксид–н-гептадекан могут быть рекомендованы к использованию в качестве теплоносителя, с температурным диапазоном эксплуатации от 286 до 560 К и от 290 до 537 К соответственно.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета. Проект № 4.5534.2017/8.9.

Список литературы

  1. Каган С.З., Чечеткин А.В. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности. М.: “Гос. науч.-технич. изд. химич. литер.”, 1951. 172 с.

  2. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. М.: Энергия, 1971. 496 с.

  3. Мощенский Ю.В. // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. С. 143–144.

  4. ASTM E 967-97 “Standard Practice for Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters and Differential Thermal Analyzers”.

  5. ГОСТ 4333-87. Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. М.: ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ”, 2008. 6 с.

  6. ГОСТ 18995.1-73. Продукты химические жидкие. Методы определения плотности. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. 4 с.

  7. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с.

  8. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 16. № 3. С. 41.

  9. Гаркушин И.К., Колядо А.В., Яковлев И.Г. // Нефтяная провинция. 2016. № 3. С. 128.

  10. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентной системе. Куйбышев, 1977. 68 с. – Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372–77.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал