Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 850-855

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование флуоресцентных свойств лаурдана проводилось как для гомогенных растворителей различной химической природы (циклогексан, ацетон, метанол, изопропанол, этанол), так и для бинарных смесей (циклогексан + изопропанол, циклогексан + этилацетат, циклогексан + ацетон).

Спектры флуоресценции регистрировались на установке для снятия спектров люминесценции СДЛ-2 [6]. В люминесцентных измерениях используется метод счета фотонов. Установка СДЛ-2, выполненная по блочному принципу, предназначена для исследования люминесценции в диапазоне от 200 до 800 нм. Источники возбуждения: HAMAMATSU и галогенная Н1 лампы. Все наблюдения производились при комнатной температуре. Длина волны возбуждения выбиралась из длинноволновой полосы поглощения. Для улучшения разрешения спектров флуоресценции использовался метод производной спектрометрии [7].

Используемое вещество и растворители имели следующие степени чистоты: лаурдан (6-додеканоил-2-диметиламинонафталин) (Fluka), гексан (“ч.д.а.”), изопропанол (“х.ч.”), этилацетат (“ч.д.а.”), ацетон (“ос.ч.”), этанол (95%).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Смещение полосы флуоресценции лаурдана при переходе от циклогексана к гидроксилсодержащим растворителям составляет 4100–5100 см^–1 (метанол, этанол, изопропанол, глицерин), к апротонным растворителям (ацетон, тетрагидрофуран, ацетонитрил, этилацетат) 1730–2830 см^–1 (рис. 2, табл. 1).

Положение полосы флуоресценции определяется как параметрами растворителя, так и изменением дипольного момента при переходе из основного в возбужденное состояние [6]:

где α₁, α₂ – радиусы полостей, внутри которых находится флуорофор; h – постоянная Планка; с – скорость света; μ₁, μ₂ и $\mu _{1}^{ * }$, $\mu _{2}^{ * }$ – дипольные моменты флуорофора в различном окружении в основном и возбужденном состояниях, соответственно; f(ε) низкочастотная поляризуемость; f(n) – высокочастотная поляризуемость.

Нами были проведены квантово-химические расчеты по определению энергии переходов и дипольные моменты в основном и флуоресцентном состоянии [4, 8, 9]. Теоретические расчеты проведены методом TDDFT (time-dependent density functional theory) [10] с функционалом B3LYP и базиса атомных орбиталей TZV (пакет программ GAMESS US) [11]. Ab initio-расчеты проводились на базе вычислительного кластера СКИФ Cyberia в межрегиональном суперкомпьютерном центре Томского госуниверситета [12]. Расчеты с учетом растворителя проведены в рамках модели поляризационного континуума IEFPCM (Polarized Continuum Model).

Дипольный момент, рассчитанный нами неэмпирическим методом в ряду растворителей (циклогексан, этанол, ацетон, метанол, тетрагидрофуран), при переходе из основного в первое возбужденное состояние возрастает в 2 раза (6.4–9.2 Д и 12.5–18.9 Д соответственно) [6].

Оценка дипольного момента для возбужденного состояния на основе формулы стоксова сдвига проведена, используя формулу Липперта [13]. В качестве растворителя в расчет принимался тетрагидрофуран. Значение величины μ было выбрано из проведенного нами ранее теоретического расчета в пакете программ GAMESS для состояния S₀ (8.8 Д). При расчете учитывалось, что углеводородная цепочка является максимально скрученной и радиус полости 4.2 Å. Приближенное значение экспериментально полученного дипольного момента возбужденного состояния составило 22 Д.

Проведено сравнение энергий переходов, полученных экспериментально и теоретически в геометрии возбужденного состояния, в зависимости от величины диэлектрической проницаемости (рис. 3).

Используемые в расчетах растворители имеют значения диэлектрической проницаемости ε (циклогексан – 2.02, ацетон – 20.56, тетрагидрофуран – 7.32, этанол – 24.55, метанол – 32.66). На рис. 3 приведена зависимость расчетных значений энергии и экспериментальных данных S₁-состояния от величины ε. В интервале диэлектрической проницаемости от 2 до 7.32 происходит изменение энергии на 520 см^–1 для геометрии возбужденного состояния молекулы. В интервале диэлектрической проницаемости от 8 до 33 энергия перехода изменяется незначительно (150 см^–1), что связано с величиной f(ε), которая практически не изменяется и в среднем имеет значение 0.453 (табл. 1). Значительная разница в энергии, полученной экспериментально и теоретически, наблюдается для полярного растворителя (4200 см^–1), а наименьшая – для циклогексана (300 см^–1) (рис. 3).

Перейдем к рассмотрению полученных экспериментальных данных по спектрам флуоресценции. Форма полосы флуоресценции определяется характеристиками: полуширина Δν_1/2, фактор асимметрии. Полосы флуоресценции в протонодонорных растворителях симметричны и ассиметричны в растворителях с основными свойствами (табл. 1).

Для наглядности растворители в табл. 1 распределены по парам, обсуждаемые в работе далее. Параметр ε – диэлектрическая проницаемость, функция f(ε) – низкочастотная поляризуемость, f(n) – высокочастотная поляризуемость, SA – параметр кислотности, SB – параметр основности, Р – фактор асимметрии (P = (λ_max – λ₂)/(λ₁ – λ_max), где λ₁ и λ₂ – значение длин волн между точками полосы флуоресценции, в которых интенсивность равна половине максимальной), $\nu _{{\max }}^{{{\text{fl}}}}$ – максимум флуоресценции. Параметры SA и SB приведены по данным статьи [14].

На рис. 4 представлена зависимость максимума полосы флуоресценции лаурдана в растворителях с различными параметрами (основности, кислотности) от диэлектрической проницаемости (табл. 1). Полученная зависимость условно разбивается на две группы.

В первой группе оказались растворители, обладающие кислотными и основными свойствами (изопропанол, этанол, метанол, глицерин). Вторая группа содержит растворители с основными свойствами (ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран, этилацетат).

Перейдем к рассмотрению флуоресцентных данных с учетом параметров кислотности SA и основности SB растворителей. Обратимся к табл. 1, где проведено разделение растворителей по парам. Для первой пары растворителей с близкими значениями ε, SB и SA максимумы полос совпадают (табл. 1). Для второй пары растворителей с отличными параметрами SB разница в максимумах полос – 280 см^–1, т.е. выходит за пределы ошибки эксперимента. Но в этом случае отличаются ε и SB. Относительно ε заметим, что в формулу для сдвига полос входит f(ε), значения которой для этих растворителей близки. Для 3, 4, 5, 7-пар растворителей разница в максимумах полосы флуоресценции 1270–2270 см^–1. Во всех четырех примерах протонодонорные растворители образуют водородную связь с молекулой лаурдан.

Определение возможных центров взаимодействия с протонодонорными растворителями, было проведено при помощи метода молекулярного электростатического потенциала (МЭСП). Электронное возбуждение в состоянии ππ* типа за счет перераспределения электронной плотности приводит к уменьшению заряда на атоме азота (со значения –0.218 к величине –0.096) и увеличению на атоме кислорода (–0.620) по сравнению с основным состоянием (–0.574) [8]. Рассматриваемое флуоресцентное состояние является зарядопереносным. Группа С=О является наиболее сильным акцептором во флуоресцентном состоянии по сравнению с основным состоянием.

Во всех рассмотренных случаях (пары 3, 4, 5, 7 (табл. 1)) с образованием Н-связи, наименьший сдвиг для пары номер 4. Это связано с самым малым параметром SA и высоким значением SB.

Наиболее близким приближением к оценке вклада Н-связи в смещение полосы флуоресценции является 3-пара. Величина сдвига за счет Н-связи 1870 см^–1. Если принять во внимание пару 7 и 5, то можно отметить величину вклада за счет водородной связи 1990–2270 см^–1 (различие в SB), при разнице в параметре SB ∼ в 2 раза. Для пары 6 (ацетон–диоксан) разность между максимумами составляет 1100 см^–1. Это результат резкого увеличения ε (на порядок) или f(ε) в 2 раза. Сдвиг относительно циклогексана для лаурдана в ацетоне 2830 см^–1: возможно сдвиг за счет ε ∼ ∼ 1100 см^–1, за счет влияния параметра SB ∼ 1730 см^–1.

Таким образом, при исследовании зависимости спектров флуоресценции лаурдана для кислотно-основного растворителя необходимо учитывать кроме общепринятого параметра (диэлектрическая проницаемость), еще два: кислотность и основность. Для растворителей с основными свойствами: диэлектрическую проницаемость и основность.

Для оценки вклада водородной связи в смещение полосы флуоресценции необходимо рассмотрение пар растворителей, для которых величина диэлектрической проницаемости ε по величине близки, но один из них обладает кислотными свойствами, т.е. растворитель должен образовывать с лаурданом водородную связь, а второй растворитель только основными свойствами, т.е. параметр SA = 0. Полученное нами значение 1870 см^–1 не является точным, так как не удалось подобрать растворители с одинаковыми параметрами SB.

Перейдем к рассмотрению флуоресцентных свойств лаурдана в бинарных растворителях: циклогексан+этилацетат, циклогексан+ацетон; циклогексан+изопропанол. Разгорание флуоресценции в смеси наблюдается как для полярной компоненты, способной к образованию Н-связи, так и без образования последней. При добавке второй компоненты 10%, для изопропанола интенсивность возрастает в 26 раз, для этилацетата в 7 раз (рис. 5). Разгорание наблюдается и для ацетона.

В бинарных смесях при увеличении концентрации полярной компоненты наблюдается батохромный сдвиг. Как правило, при изучении полярности среды на спектры флуоресценции ππ*-типа речь идет о возрастании константы скорости внутренней конверсии (правило энергетического интервала) [16, 17], т.е. уменьшение интенсивности флуоресценции. Для лаурдана отмечаем разгорание флуоресценции с увеличением полярности среды, т.е. межмолекулярные взаимодействия (ММВ) лаурдана со средой уменьшают константу скорости безызлучательного перехода.

Для лаурдана наблюдается фосфоресценция при температуре 77 K в этаноле (19050–17860 см^–1), т.е. нельзя исключить возможность интеркомбинационной конверсии.

Исходя из наблюдаемого разгорания флуоресценции лаурдана в бинарных растворителях предполагаем, что ММВ лаурдана с полярными добавками уменьшает константы скоростей безызлучательных переходов.

Изменение полярности среды при изучении флуоресцентных свойств органических молекул с карбонильной группой может вызвать как увеличение вероятности безызлучательной конверсии, так и ее уменьшение [17]. Молекулы с карбонильной группой, флуоресцентное состояние которых обусловлено внутримолекулярным переносом заряда, при взаимодействии с этанолом в работе [18] разделены на три группы: 1) молекулы испытывают тушение флуоресценции. Безызлучательная дезактивация в протонных растворителях эффективнее, чем та, которая следует из закона энергетического интервала для апротонных растворителей; 2) молекулы, флуоресценция которых испытывает существенный красный сдвиг; 3) молекулы, для которых зависимость энергетического интервала на безызлучательную дезактивацию в протонных растворителях не отличается от апротонных.

Разница в тушении флуоресценции, по мнению авторов [18], при взаимодействии флуорофоров со спиртами связана с изменением заряда на карбонильном кислороде и возможном изменении жесткости молекул при образовании Н‑связи.

Исследуемая молекула лаурдан относится ко второй группе. Водородная связь лаурдана со спиртом приводит к большему разгоранию флуоресценции, чем комплексообразование с апротонными растворителями.

Полоса флуоресценции лаурдана в бинарных смесях с увеличением концентрации полярной компоненты смещается в красную сторону, увеличивается ее полуширина. Так, для смеси циклогексан+изопропанол до определенной концентрации (до 4%) изопропанола увеличивается полуширина (до 3880 см^–1) и наблюдается переход от широкого контура к более узкому симметричному (полуширина 2700 см^–1) (рис. 6).

По экспериментальным спектрам флуоресценции проследить за процессом пересольватации молекулы в бинарных растворителях невозможно: можем указать только смещение полосы флуоресценции, изменение ее полуширины и интенсивности в максимуме. Для лучшего выявления характерных особенностей экспериментальных спектров флуоресценции использовался метод производной спектрофотометрии. Два минимума в спектре второй производной на рис. 7 указывают на процесс пересольватации молекулы лаурдана (уменьшая число молекул с сольватной оболочкой из циклогексана и увеличивая число молекул в окружении изопропанола).

При 2% изопропанола в смеси наблюдается два минимума. При 4% концентрации изопропанола в спектре второй производной наблюдается перегиб в коротковолновой области и минимум в длинноволновой (рис. 6). При добавлении в раствор 40% изопропанола наблюдаем один минимум в спектре второй производной.

Процесс пересольватации наблюдается и при изучении зависимости смещения полосы флуоресценции в бинарных смесях при увеличении добавки полярной компоненты. Наиболее значительное смещение наблюдается до 20% полярной компоненты (рис. 7).

Таким образом, вклад неспецифических взаимодействий в смещение полосы флуоресценции 2830 см^–1, специфических (водородная связь) 1870 см^–1 (этанол). Сольватофлуорохромию лаурдана необходимо рассматривать с учетом диэлектрической проницаемости, параметров кислотности и основности растворителей. Межмолекулярные взаимодействия молекулы лаурдан средой меняют соотношение мономолекулярных процессов. В случае бинарных растворителей (неполярный+полярный) возрастает роль излучательных переходов. На безызлучательные каналы дезактивации флуоресцентного состояния лаурдана образование Н-связи более существенно, чем комплексообразование лаурдана, обусловленное параметром основности растворителя. Возможно при выяснении причин разгорания флуоресценции лаурдана в дальнейшем следует учесть и влияние фактора жесткости молекулы на безызлучательные процессы дезактивации.

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии физического факультета.

В статье использованы результаты, полученные в ходе выполнения проекта (№ НУ 8.1.20.2018 Л), в рамках программы повышения конкурентоспособности ТГУ.