Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 845-849

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Согласно современным представлениям, в разбавленных растворах гибкоцепных полимеров (в том числе в водных растворах ПЭГ), макромолекулы приобретают конформацию клубка. При течении растворов за счет взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества возникают силы трения, приводящие к увеличению вязкости растворов. Вращательные движения отдельных макромолекул обусловливают характеристическую вязкость раствора, определяющего энергетическую потерю во время течения. Определив величины характеристической вязкости можно судить о ряде параметров растворов (конформации макромолекул, размерах макромолекул и т.д.). Для определения характеристической вязкости ([η]) сначала находят приведенную вязкость (${{\eta }_{{{\text{п р }}}}}$) [1, 2]:

где ${{\nu }_{{{\text{р а с т в о р }}}}}$ и ${{\nu }_{{{\text{р а с т в о р и т е л ь }}}}}$ – соответственно кинематические вязкости растворов и растворителей, c – концентрация раствора.

Приведенная вязкость описывается уравнением Хаггинса:

где $[\eta ] = \mathop {\lim }\limits_{c \to 0} ({{\eta }_{{{\text{п р }}}}})$ – характеристическая вязкость, ${{K}_{{\text{Х }}}}$ – константа Хаггинса, которая характеризует интенсивность взаимодействия частиц системы [6]. Из зависимости ${{\eta }_{{{\text{п р }}}}}\sim c$ с помощью выражения (2) определяется характеристическая вязкость и константа Хаггинса. Как известно, характеристическая вязкость полимерных растворов связана молекулярной массой полимера (М) и описывается уравнением Марка–Куна–Хаувинга [1, 2]: где K – постоянная зависящая от свойств растворенного вещества и растворителя, α – параметр характеризующий конформацию макромолекул в растворе и определяется углом наклона прямой зависимости $\ln [\eta ]\sim \ln M$

Для определения невозмущенных размеров макромолекул обычно (и логично) используется значение характеристической вязкости в θ-растворителях. Следует отметить, что в θ-растворителе всевозможные взаимодействия между всеми частицами компенсируют друг друга. В θ-растворителе образуется термодинамический баланс и молекула полимера остается в невозмущенном состоянии. Однако, выбор θ-растворителя для данного полимера представляет собой большую трудность, хотя теория растворов полимеров создавалась именно в θ-растворителях [8]. В одной из таких теорий – теории Флори [8] характеристическая вязкость растворов полимеров в θ-растворителе (${{[\eta ]}_{\theta }}$) определяется следующим выражением:

Здесь ${{\Phi }_{\theta }}$ – коэффициент Флори, значение которого (в случае когда характеристическая вязкость выражается в единицах дг/г) равно ${{\Phi }_{\theta }} = 2.1 \times {{10}^{{23}}}$, ${{(\bar {h}_{\theta }^{2})}^{{1/2}}}$ – среднеквадратичное расстояние между концами макромолекул, в том же $\theta $-растворителе ${{K}_{\theta }}$ – $\theta $-константа, М – молекулярная масса полимера.

Как видно из выражения (5) для определения ${{(\bar {h}_{\theta }^{2})}^{{1/2}}}$ необходимы знания величин ${{K}_{\theta }}$ или ${{[\eta ]}_{\theta }}$. Отметим, что отсутствие $\theta $-растворителя не позволяет определить значение величины ${{[\eta ]}_{\theta }}$. Однако, между характеристической вязкостью растворов, измеренной в “хороших” растворителях (не в $\theta $-растворителях) и константой ${{K}_{\theta }}$ существует большое число эмпирических выражений, одним из которых является формула Стокмайера–Фиксманна [9]

Здесь В – параметр дальнодействия, выраженный в литрах. Для использовании выражения (2) при температуре (например при 20°С) определяется характеристическая вязкость $[\eta ]$ полимеров различных молекулярных масс. Таким образом, измерив $[\eta ]$ в “хорошем” растворителе (не в $\theta $-растворителе) используем выражение (6) и экстраполируем зависимость $\frac{{[\eta ]}}{{\sqrt M }} = f(\sqrt M )$. При $\sqrt M \to 0$, можно определить параметр ${{K}_{\theta }}$, затем с помощью выражения (5) можно найти значения ${{[\eta ]}_{\theta }}$ и ${{(\bar {h}_{\theta }^{2})}^{{1/2}}}$. С другой стороны, конформация макромолекул в растворе характеризуется такими параметрами как коэффициент набухания ($\beta $) и длина сегмента Куна (А). Полимерная макромолекула в “хорошем” растворителе набухает, объем клубка $\beta $ увеличивается и характеристическая вязкость принимает значения [8]:

Из (5) и (7) получаем:

Далее для оценки гибкости макромолекул длина сегмента вычисляется с помощью формулы: где L – длина полностью развернутой макромолекулы, n – степень полимеризации макромолекул, ${{l}_{0}}$ – контурная длина мономера в ангстремах. В работе [10] для мономера полиэтиленгликоля (–CH₂–CH₂–O–) найденное значение параметра оказалось равным ${{l}_{0}} = 2.36$ Å.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовались плотность и кинематическая вязкость водных растворов полиэтиленгликолей молекулярно-массовых фракций 1000, 1500, 3000, 4000 и 6000 в интервале температур 293.15–323.15 K и концентрации 0–5 г/дл. Исследованные ПЭГ были химически чистыми и растворы готовились с использованием бидистилированой воды. Измерения вязкости производились на визкозиметре ВПЖ-2. Время течения жидкости определялось с точностью $ \pm 0.01$ с.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Значения приведенной вязкости в изученной области концентрации и температуры находились по экспериментально измеренным данным плотности и кинематической вязкости с помощью выражения (1). Характеристическая вязкость определялась экстраполяцией к нулевой концентрации зависимости ${{\eta }_{{{\text{п р }}}}}\sim c$, а значение константы Хаггинса вычислялось с помощью угла наклона указанной зависимости (2). Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.

Как следует из табл. 1 значения характеристической вязкости растворов при постоянной температуре растут с увеличением молекулярной массы полимера, а для данной молекулярной массы слабо уменьшаются с ростом температуры. Увеличение характеристической вязкости растворов с ростом молекулярной массы полимера, безусловно, обусловливается увеличением размеров макромолекул и увеличением интенсивности ее взаимодействия с растворителем (с водой), приводящим к увеличению силы трения между макромолекулой и растворителем при вращении макромолекулы в растворе. Что касается уменьшения характеристической вязкости раствора данной молекулярной массы с ростом температуры, то оно свидетельствует о том, что с увеличением температуры в данной системе сродство растворителя к полимеру уменьшается и макромолекулярные клубки меньше разбухают. Следует отметить, что такое поведение системы характерно для гибкоцепных полимеров с нижней критической температурой растворения (НКТР).

Как следует из табл. 2, константа Хаггинса, характеризующая так же как и характеристическая вязкость, реологические свойства полимерных растворов, при $T = {\text{const}}$ она уменьшается с ростом молекулярной массы полимера и незначительно уменьшается с ростом температуры для раствора полимера с данной молекулярной массой. Если учесть физический смысл константы Хаггинса, который характеризует деформируемость макромолекул и проницаемость растворителя во внутрь макромолекулярного клубка, то полученные результаты можно трактовать следующим образом: с увеличением молекулярной массы полимера макромолекулярный клубок деформируется под действием растворителя, при этом клубок отклоняется от сферической формы сопротивляясь проникновению растворителя и константа Хаггинса уменьшается.

Параметр α в уравнении Марка–Куна–Хаувинга (табл. 3), является количественным показателем, определяющим форму молекулы полимера и его значение варьируется от нуля до двух ($0 \leqslant \alpha \leqslant 2$). В случае когда макромолекула имеет форму сферы, окружающая среда не может проникнуть в нее, параметр α равняется нулю. Для стержневидной конформации жесткой макромолекулы значение параметра равняется двум (α = 2). Для конформации полностью проницаемого клубка, α = 1 [1]. Полученные результаты для величины параметра α в водных растворах ПЭГ в интервале 0.7–0.8 (табл. 3) свидетельствуют о том, что макромолекулы ПЭГ в водных растворах имеют конформацию полупроницаемого клубка. Из табл. 3 следует, что параметр увеличивается частично за счет повышения температуры. Это указывает на то, что при повышении температуры клубок макромолекулы ПЭГ раскрывается немного.

Далее, на основании полученных значений характеристической вязкости, используя выражения (6), были вычислены значения θ-констант (${{K}_{\theta }}$) при различных температурах (табл. 4).

По полученным значениям констант ${{K}_{\theta }}$ (табл. 4) были вычислены значения характеристической вязкости растворов ПЭГ в θ растворителе (табл. 5). Данные табл. 5 показывают, что при данной температуре значение характеристической вязкости растворов ПЭГ в θ растворителе возрастает с увеличением молярной массы ПЭГ, а с увеличением температуры ${{[\eta ]}_{\theta }}$ уменьшается незначительно. Зависимость характеристической вязкости ПЭГ в θ-растворителе от температуры и молекулярной массы полимера имеет одинаковый характер.

Макромолекулярный клубок макромолекулы в неидеальном растворителе набухает в β раз больше чем в θ-растворителе. С помощью выражения (8) по найденным значениям $[\eta ]$ и ${{[\eta ]}_{\theta }}$ были вычислены коэффициент набухания (β) макромолекулы ПЭГ. Полученные значения β в зависимости от М и Т приведены в табл. 6. Как следует из табл. 6 параметр β растет с увеличением молекулярной массы полимера, но практически не изменяется с температурой.

В табл. 7 приведены значения среднеквадратичных расстояний между концами макромолекул, вычисленные с использованием значения θ константы ${{K}_{\theta }}$. Как видно из табл. 7 величина ${{(\bar {h}_{\theta }^{2})}^{{1/2}}}$ увеличивается с ростом молекулярной массы полимера и незначительно уменьшается с ростом температуры, что можно объяснить увеличением подвижности сегментов молекулы, которая способствует пространственным сближениям ее концов.

Жесткость и подвижность макромолекулярной цепи играют важную роль в формировании конформации полимерной макромолекулы. Как известно, одной из характеристик жесткости и гибкости макромолекул является длина сегмента Куна макромолекулы (A, Å). В случае очень гибкой молекулы длина сегмента Куна практически равна длине мономерной единицы, а в случае очень жесткой молекулы она равна длине полностью разветвленной цепи. В табл. 8 приведены значения длины сегмента Куна для водных растворов ПЭГ вычисленные по формуле (7).

Как видно из табл. 8, с увеличением температуры длина сегмента Куна уменьшается с 8.70 до 7.19 Å. Отметим, что длина сегмента Куна не зависит от молекулярной массы полимера. Поскольку длина сегмента Куна в водном растворе ПЭГ <100 Å, то ПЭГ можно рассматривать как подвижный полимер. Уменьшение длины сегмента Куна в зависимости от температуры можно объяснить изменением параметра ${{(\bar {h}_{\theta }^{2})}^{{1/2}}}$ от температуры.