Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 827-834

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Слоистые двойные гидроксиды MgCo/AlFe синтезировали методом соосаждения компонентов из растворов при переменном значении рН и комнатной температуре путем добавления раствора осадителя (мольное отношение NaOH : Na₂CO₃ = 8 : 1) к раствору, содержащему Mg(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃. В табл. 1 приведено содержание катионов металлов в синтезированных образцах – результат полуэмпирического расчета на основании совокупности данных о содержании катионов металлов, полученных методом энергодисперсионного анализа, и данных термогравиметрического анализа [14].

Полученный осадок подвергали старению. Известно, что при наличии в растворе двух или более типов анионов происходит внедрение в структуру СДГ преимущественно одного из них [3]. Тем не менее, была включена стадия обмена на карбонат-анионы с целью более полного удаления нитрат-анионов. После обмена образцы отмывали дистиллированной водой и сушили.

Идентификацию структуры и фазового состава полученных образцов слоистых двойных гидроксидов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku (CuK_α-излучение) с шагом сканирования по 2θ = 0.02°. Содержание катионов металлов в синтезированных образцах определяли с использованием энергодисперсионного анализатора сканирующего электронного микроскопа QUANTA 3D при рабочем напряжении 20 кВ.

Способность к восстановлению СДГ и продуктов их термической деструкции изучали методом обратного температурно-программированного восстановления (оТПВ) [15, 16]. Детектирование расхода водорода в данном методе осуществляют с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД), что повышает чувствительность метода по сравнению с классическим вариантом ТПВ, в котором используется детектор по теплопроводности. Газы, выходящие из реактора, смешиваются с диоксидом углерода и пропускаются через дополнительный реактор, заполненный катализатором для гидрирования диоксида углерода до метана водородом, не израсходованным в процессе восстановления исследуемых образцов. Схематично процесс можно представить следующим образом:

Образовавшийся метан детектируется ПИД, и его количество пропорционально содержанию водорода в смеси с учетом стехиометрии реакции (2). До и после реакции система была откалибрована водородом.

Для выполнения измерений навеску образца 25 мг помещали в U-образный кварцевый реактор. Через заполненный образцом реактор пропускали смесь газов, содержащую 5 об. % H₂ в N₂, со скоростью 50 мл/мин. В процессе оТПВ реактор нагревали в интервале температур от 30 до 800°C либо 900°C с линейной скоростью нагрева 10 К/мин. Скорость потока диоксида углерода, используемого для превращения неизрасходованного в ходе восстановления образцов водорода в метан, составляла 2 мл/мин.

Для изучения способности к восстановлению продуктов термической деструкции СДГ предварительную обработку последних осуществляли непосредственно в реакторе в атмосфере азота. Образец нагревали со скоростью 10 К/мин до 100, 300 и 600°С соответственно, затем выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и далее выполняли оТПВ.

Для сравнения использовали следующие образцы: синтетический гидроталькит в нитратной форме Mg/Al–${\text{NO}}_{3}^{ - }$, полученный по методике, аналогичной описанной выше, однако с использованием раствора Na(OH) в качестве осадителя; образцы, приготовленные методом пропитки коммерческого гидроталькита Puralox MG 70 (Sasol) в карбонатной форме водными растворами Fe(NO₃)₃ и Co(NO₃)₂, содержащими необходимое количество указанных солей, с последующим удалением воды (Fe/Puralox и Со/Puralox).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 представлены порошковые дифрактограммы синтезированных образцов слоистых гидроксидов. На всех дифрактограммах наблюдаются только рефлексы, характерные для гидроталькитоподобных соединений [3, 4]: набор из пяти рефлексов, которые соответствуют базальным отражениям (003), (006), (009/012), (015), (018) в порядке возрастания угла дифракции 2θ. Интенсивность пиков убывает с увеличением угла дифракции. При больших углах (более 56°) имеется дублет из шестого и седьмого рефлекса, соответствующий базальным отражениям (110) и (113). Однако с увеличением содержания кобальта и железа в образцах можно заметить снижение интенсивности сигнала, что может свидетельствовать о деформации кристаллической решетки и/или разупорядоченности бруситоподобных слоев при введении в их структуру более крупных катионов (Mg²⁺ – 0.071 ± 0.003 нм, Co²⁺ – 0.074 ± ± 0.002 нм, Al³⁺ – 0.051 ± 0.003 нм, Fe³⁺ – 0.062 ± ± 0.003 нм [17]).

На рис. 3 представлены профили оТПВ мультикомпонентных слоистых двойных гидроксидов. Можно отметить, что все сигналы поглощения водорода широки и недостаточно разделены, базовая линия не возвращается в исходное положение в изученном температурном интервале, что затрудняет количественный расчет степени восстановления катионов металлов. Содержание катионов металлов, способных к восстановлению в токе водорода, в синтезированных образцах невелико (табл. 1) и, следовательно, изучение данных образцов осуществлено на пределе чувствительности метода оТПВ. В связи с образованием смешанных оксидов одновременно с восстановлением катионов металлов протекают диффузионные процессы в твердой фазе, препятствующие получению острых и хорошо разделенных сигналов на профилях температурно-программированного восстановления. В случае железа и кобальта возможно образование различных фаз с разными температурами восстановления.

На всех профилях оТПВ можно условно выделить три области поглощения водорода. Первая низкотемпературная область располагается в интервале температур от ~80 до 300°С, вторая – от 300 до 550°С, третья – находится выше 550°С. Происхождение низкотемпературных сигналов в оТПВ-профилях СДГ не очевидно. Можно предположить, что поглощение водорода в оТПВ-профилях исходных СДГ (рис. 3) в температурном интервале от 80 до 300°С обусловлено восстановлением межслоевых анионов, которые находятся в структуре СДГ. Преобладающими анионами в изучаемых образцах являются карбонаты. Мнения о возможности восстановления карбонат-анионов весьма противоречивы. Так, в работе [18] есть упоминание о том, что при восстановлении исходного NiAl–СДГ в области низких температур при 270 и 310°С наблюдаются два пика низкой интенсивности, которые авторами отнесены к восстановлению интеркалированных анионов ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$ и ионов Ni²⁺, не входящих в структуру слоев соответственно. Однако, как следует из данных [19], для образцов NiAl–СДГ и NiMgAl–СДГ восстановления карбонат-анионов не наблюдается.

В данной работе температурно-программированное восстановление СДГ осуществляли с последующим масс-спектрометрическим детектированием газообразных продуктов восстановления. В масс-спектрах наблюдались только сигналы CO₂, NO и H₂O. Полученные авторами данные позволили отнести сигнал поглощения водорода в ТПВ-профиле в температурном интервале от 227 до 327°С к восстановлению ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ до NO. Аналогичные результаты представлены в работе [20] для Co–Al и Co–Mg–Al–СДГ, восстанавливаемых без предварительной обработки. После прокаливания Co–Al–СДГ при 350°С в масс-спектре, зарегистрированном в процессе восстановления, наблюдались лишь следовые количества NO, что обусловлено практически полной деструкцией ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в процессе прокаливания при данной температуре. В свою очередь для образца Mg–Co–Al СДГ в масс-спектре сигнал NO наблюдался даже после прокаливания при 350°С и полностью исчезал только после прокаливания при 500°С, что обусловлено, как полагают авторы, более высокой термической стабильностью ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ при увеличении содержания ионов магния.

Для подтверждения того, что в указанном интервале температур могут восстанавливаться нитраты, методом обратного температурно-программированного восстановления были исследованы образцы сравнения, содержащие ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и обладающие структурой и катионным составом, сходными с синтезированными MgCo/AlFe–СДГ. В качестве образцов сравнения использовали синтетический гидроталькит Mg/Al в нитратной форме (Mg/Al–${\text{NO}}_{3}^{ - }$) и образцы, полученные пропиткой коммерческого синтетического гидроталькита Mg/Al в карбонатной форме растворами нитратов кобальта и железа (7.6% Co/Puralox MG70 и 2.7% Fe/Puralox MG 70). Содержание кобальта и железа в полученных образцах было близко к содержанию соответствующих катионов в синтезированном MgCo/AlFe–1 СДГ. оТПВ-профили образцов сравнения без предварительной обработки представлены на рис. 4.

Во всех оТПВ-профилях наблюдается интенсивный широкий несимметричный сигнал. В случае Mg/Al–${\text{NO}}_{3}^{ - }$ наличие столь интенсивного сигнала однозначно свидетельствует о том, что поглощение водорода в интервале температур от 330 до 730°С с максимумом поглощения около 475°С обусловлено восстановлением ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. По расходу водорода можно предположить, что продуктом восстановления может быть не только NO, как описывалось в работах [19, 20], но и N₂. Расчетное количество поглощенного водорода для образцов 7.6% Co/Puralox MG70 и 2.7% Fe/Puralox MG70 также значительно превышает необходимое для восстановления кобальта и железа соответственно. Судя по всему, для данных образцов поглощение водорода обусловлено двумя процессами: восстановлением соответствующих металлов и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. Следует отметить, что температура максимальной скорости расхода водорода существенным образом зависит от катионного состава образцов. Наличие железа смещает положение максимума расхода водорода относительно образца Mg/Al–${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на 40°С в область низких температур. В свою очередь, присутствие кобальта приводит к более существенному снижению температуры восстановления ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. Для данного образца наблюдается смещение максимума расхода водорода относительно образца Mg/Al–${\text{NO}}_{3}^{ - }$ на 180°С в низкотемпературную область.

Сопоставляя литературные данные, результаты оТПВ исходных MgCo/AlFe–СДГ и образцов сравнения, можно предположить, что поглощение водорода в низкотемпературной области обусловлено восстановлением остаточных нитрат-анионов. Даже следовые количества нитратов приводят к появлению интенсивных пиков, так как это – мультиэлектронный процесс. Процесс восстановления нитратов может идти с образованием различных продуктов, например, NO, N_{2 .}

Наличие незначительного количества ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в структуре MgCo/AlFe–СДГ возможно, так как для синтеза образцов СДГ использовали нитраты соответствующих металлов, и часть нитратов могла остаться даже после ионного обмена на карбонаты [19].

Природа поглощения водорода в средне- и высокотемпературной областях (рис. 3) более очевидна: оно вызвано процессами восстановления железа и кобальта. Сигналы в интервале температур от 300 до 550°С представляют собой суперпозицию нескольких сигналов; наиболее вероятно, что восстанавливаются ионы Со²⁺ и Fe³⁺, находящиеся в различном окружении (алюминия или магния). Восстановление ионов Со²⁺ до Со⁰ происходит в одну стадию. В свою очередь ионы железа способны к ступенчатому восстановлению сначала до двухзарядных катионов, а затем – до Fe⁰, что тоже может вносить вклад в сложный вид сигнала.

Восстановление объемной фазы α-Fe₂O₃ происходит следующим образом:

В случае СДГ картина восстановления катионов железа осложняется их взаимодействием с катионами магния и алюминия, а также возможностью образования различных фаз твердых растворов, таких как MgFe₂O₄, Mg(Al,Fe)₂O₄, (Mg,Fe)Al₂O₄, Fe₃O₄ и т.д., в процессе оТПВ-анализа. Поскольку оТПВ представляет собой кинетический метод, диффузия водорода через фазу оксидов может приводить к уширению сигнала.

Как следует из данных рис. 3, восстановлению в среднетемпературном интервале подвергаются не все катионы кобальта и железа: на профилях оТПВ хорошо видны широкие высокотемпературные области поглощения водорода. Это, вероятно, также обусловлено тем, что в процессе термической обработки СДГ формируются смешанные оксидные или шпинелеподобные фазы. Как известно, восстановление кобальта и железа из подобных фаз затруднено [22, 23]. Так, согласно [22], СоО дает единственный узкий сигнал при ~337°С, тогда как CoAl₂O₄ восстанавливается при значительно более высоких температурах, максимум восстановления наблюдается при 887°С. Увеличение температуры восстановления кобальта из шпинели объясняется тем, что ионы алюминия поляризуют связь Co–O, что приводит к увеличению энергии решетки. Также известно, что восстановление кобальта из твердого раствора Mg(Co,Al)O начинается при температуре выше 700°С с максимумом около 870–887°С, что свидетельствует о сильном взаимодействии СоО и Mg(Al)O [23]. Аналогичная картина наблюдается в случае восстановления катионов железа. Согласно данным [24], Fe₂O₃ восстанавливается до Fe₃O₄ при ~297°С, восстановление Fe₃O₄ до Fe⁰ наблюдается при ~497°С. В свою очередь в работе [25] сообщается, что присутствие катионов магния замедляет процесс восстановления железа, и предлагается следующая двухстадийная схема восстановления железа из продуктов термической деструкции Mg₇₀Fe₃₀ СДГ:

В случае продуктов термической деструкции Mg–Al–Fe–СДГ авторы отмечают наличие на профилях ТПВ широких и перекрывающихся пиков, смещенных в область более высоких температур, и предполагают, что вторая стадия восстановления начинается до завершения первой. При этом первую стадию авторы рассматривают как частичное восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺:

Вторая стадия рассматривается авторами аналогично представленной выше. Однако в случае серии Mg–Al–Fe–СДГ, как сообщается в данной работе, температура восстановления железа по первой и второй стадиям существенно зависит от содержания катионов магния, алюминия и железа, и колеблется для первой стадии в пределах от 409 до 473°С, для второй стадии – от 737 до 789°С.

Для проверки приведенных предположений о процессе восстановления СДГ методом оТПВ были изучены продукты обработки СДГ при различных температурах (рис. 5). Как следует из данных, представленных на рис. 3, термическая обработка при 100°С приводит к исчезновению самого низкотемпературного сигнала, расположенного ниже 170°С. После термической обработки при 300°С полностью исчезает наиболее интенсивный сигнал в низкотемпературной области с максимумом при 250°С. Таким образом, полученные данные согласуются с предположением о восстановлении в данной области остаточных нитрат-анионов, которые удаляются в результате коллапса слоистой структуры в процессе термической обработки образцов СДГ. Однако нельзя исключать, что при более высокой температуре предобработки исчезновение сигнала в низкотемпературной области также может быть обусловлено превращением, приводящим к исчезновению легко восстанавливаемых форм металлов.

Данные, полученные при термопрограммированном восстановлении СДГ, подвергшихся термообработке при достаточно высоких температурах, также согласуются с предположением о формировании шпинельных фаз. Термическая обработка СДГ при 600°С приводит к уменьшению интенсивности сигнала поглощения водорода в процессе оТПВ в интервале температур от 330 до 550°С и увеличению интенсивности сигнала в высокотемпературной области (выше 550°С). Также происходит смещение максимумов поглощения водорода. Полученные нами результаты для смешанных четырехметаллических слоистых гидроксидов и продуктов их термодеструкции хорошо согласуются с данными работы [26], в которой изучены двухметаллические кобальтсодержащие СДГ. Оксиды, полученные авторами [26] путем термической обработки СоAl–СДГ, помимо низкотемпературных сигналов поглощения водорода, обусловленных двухстадийным восстановлением фазы Co₃O₄ (Co₃O₄ → СоО и СоО → Со), также демонстрируют высокотемпературный сигнал с максимумом при ~660–680°С и плечом при 520–600°С, отнесенный к восстановлению CoAl₂O₄. Авторами предложена следующая схема восстановления CoAl₂O₄:

В данной работе значение температуры восстановления кобальтовой шпинели несколько ниже, чем в [23] для твердого раствора Mg(Co,Al)O, восстановление кобальта из которого начиналось при температуре выше 700°С. Это может быть обусловлено отсутствием магния в структуре гидроксида-предшественника из [26]. Также необходимо учитывать, что температура восстановления существенным образом зависит от условий ТПВ-эксперимента и предварительной обработки образцов.

Таким образом, сигналы в высокотемпературной области могут быть с уверенностью отнесены к восстановлению ионов Со²⁺ и Fe²⁺, входящих в состав шпинелеподобной фазы, которая образуется в процессе одновременного восстановления и термической деструкции СДГ. Результаты исследования показывают, что биметаллические пары в оксидной матрице могут быть получены путем восстановления слоистых двойных гидроксидов без их предварительной обработки.

Авторы выражают благодарность сотрудникам Центра коллективного пользования “Технологии и материалы” НИУ “БелГУ” за помощь в проведении рентгенофазового и элементного анализов, сотрудникам кафедры Технической химии 2 (Carl von Ossietzky University, Oldenburg, Germany) S. Stefan и J.-H. Bölte за помощь в освоении методики обратного температурно-программированного восстановления.

Работа выполнена в рамках совместной программы Германской службы академических обменов и Министерства образования и науки РФ “Михаил Ломоносов” (гос. задание № 11.711.2016/ДААД).