1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 7, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1009-1014

Сравнительный анализ кинетики термического разложения сополимеров полиэтиленгликольфумарата с акриловой кислотой

А. Ж. Сарсенбекова a, Г. К. Кудайберген a, *, М. Ж. Буркеев a, Г. К. Буркеева a

a Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова
100028 Караганда, Казахстан

* E-mail: gulshahar90@mail.ru

Поступила в редакцию 10.08.2018
После доработки 11.09.2018
Принята к публикации 11.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано термическое разложение сополимеров на основе полиэтиленгликольфумарата с акриловой кислотой в среде кислорода и азота. Кинетическими методами Фридмана и Флинна–Озавы–Уолла оценены энергии активации при различных степенях превращения. Методами непараметрической кинетики установлена зависимость скорости реакции от температуры и степени превращения в инертной среде и на воздухе.

Ключевые слова: термическое разложение, кинетика, сополимеры

В настоящее время усилия исследователей направлены на поиск новых соединений для синтеза полимеров с практически ценными свойствами. С этой точки зрения, ненасыщенные полиэфиры на основе фумаровой кислоты интересны для теоретического и практического исследования, так как нашли применение при получении биоразлагаемых полимеров с широким спектром использования. Известно, что при деградации таких соединений образуется фумаровая кислота – природное вещество, обнаруженное в цикле трикарбоновой кислоты (цикл Кребса), и 1,2-диол, который обычно используется разбавителем в лекарственных препаратах. Наряду с простотой, экономичностью получения, ненасыщенные полиэфиры содержат в своем составе ненасыщенные двойные связи, которые могут быть использованы для реакций сшивания с различными ионогенными мономерами и, следовательно, открывают путь к получению материалов с заданным комплексом свойств. Подобные материалы должны сохранять свои свойства при воздействии высоких температур, агрессивных сред, влаги и иных деструктивных факторов. Методы динамической термогравиметрии позволяют определить энергию активации термического разложения, которая используется для характеристики механизмов термической деструкции и стабильности полимеров [1–4].

Изучение термической стабильности веществ обычно проводят двумя путями: исследование термической стабильности вещества [5–8] и оценки комплекса кинетического анализа [9, 10].

Актуальна постановка вопроса о том, с помощью какой методики определять кинетические параметры деструкции полимеров и композиционных материалов.

Ранее нами была показана возможность применения неизотермических методов расчета для определения термодинамических сополимеров полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой [11]. В продолжение этих работ в настоящей статье нами исследована кинетика термического разложения сополимеров на основе полиэтиленгликольфумарата с акриловой кислотой в среде кислорода и азота при различных скоростях нагрева.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали синтезированые нами ранее сополимеры полиэтиленгликольфумарата (п-ЭГФ) с акриловой кислотой (АК) 7.9:92.1 и 89.1:10.9 мольных составов [12]. Термический анализ проводили методом дифференциальной термогравиметрии (DTG) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с использованием дифференциального сканирующего калориметра DTA/DSC фирмы “Setaram”. Термограммы снимали в следующих условиях: тигель Al2O3, атмосфера – азот, воздух, температурный интервал 30–800°С, скорость нагрева образцов от 5 до 20 K/мин, масса навесок 12–16 мг. Все вычисления выполняли с помощью программы Mathcad.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термоаналитические показатели разложения сополимеров п-ЭГФ:АК представлены термоаналитическими кривыми TG/DTG (рис. 1). Необходимо отметить, что общие потери массы при пяти скоростях нагревания составили 74.9–81.6% (рис. 1a). Во всех зависимостях изменения относительной массы при различных скоростях нагревания проявляются при температурах в области 200–500°С. Изменение скорости нагрева исследуемых образцов не повлияло на ход кривых TG и DTG (рис. 1a и 1б), и новых пиков не было обнаружено. Увеличение скорости нагрева приводит лишь к незначительному изменению температур начала пиков, минимума пиков и окончания отклонения кривой от базовой линии.

Рис. 1.

TG/DTG кривые сополимеров п-ЭГФ с АК при различных скоростях нагрева: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 20 K/мин.

Математическая обработка термогравиметрических кривых, представленных на рис. 1, позволяет определить величину ${{E}_{a}}$ с использованием изоконверсионных методов Фридмана (ФР) [13], Флинна–Озавы–Уолла (ФОУ) [14]. Для объективной оценки сложных процессов, протекающих параллельно термической деструкции, использовали метод непараметрической кинетики (НПК) [15].

Графический вид кинетической модели, полученной по дифференциальному методу Фридмана, приведен на рис. 2а и 2в. Для кинетического анализа обрабатывался набор точек с одинаковой степенью превращения, и на графике получалась серия из нескольких прямых, характеризующихся каждая своей энергией активации (рис. 2а и 2в). Аналогичным образом проводили расчет выходных параметров (E, $\lg A$) по методу Флинна–Озавы–Уолла (рис. 2б и 2г). В результате термодеструкции сополимеров п-ЭГФ с АК происходит развитие цепи в результате гетерогенной реакции на границе полимер–газообразные продукты термолиза (СО2, CO, Н2О и др.): частицы диффундируют к слою золы, накапливающейся по мере сгорания фумарата, что указывает на лимитирующую стадию процесса, так как он требует большой энергии активации (рис. 3 и 4). Результаты математической обработки TG-кривых представлены на рис. 3 и 4.

Рис. 2.

Графические результаты анализа, определенные методами Фридмана (а, б), Флинна–Озавы–Уолла (в, г) для сополимеров п-ЭГФ:АК при различных скоростях нагрева: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 20 K/мин.

Рис. 3.

Зависимости степени превращения (α) от энергии активации (Ea) для сополимеров п-ЭГФ:АК в атмосфере азота (a, б) и воздуха (в, г), рассчитанные методом Фридмана.

Рис. 4.

Зависимости степени превращения (α) от энергии активации (Ea) для сополимеров п-ЭГФ:АК в атмосфере азота (a, б) и воздуха (в, г), рассчитанные методам Флинна–Озавы–Уолла.

Для кинетического анализа процесса термической деструкции исследуемых образцов также использовали метод непараметрической кинетики (НПК) [15, 16] – особый подход для обработки кинетических данных. Экспериментальные значения скорости реакций располагали в матрице, которая выражалась как произведение двух векторов, содержащих информацию по $k(T)$ и $f(\alpha )$. Фактически, эта математическая модель является следствием уравнения:

(1)
${{r}_{{i,j}}} = f(\alpha {}_{i})k(T{}_{j}).$

Модель реакции $f(\alpha )$ учитывает зависимость степени преобразования, $k(T)$ учитывает температурную зависимость.

Метод НПК использует алгоритм сингулярного разложения (SVD) для разложения матрицы M на два вектора [17]. Матрица M анализируется следующим образом:

(2)
${{M}_{{i,j}}} = f(\alpha {}_{i})k(T{}_{j}).$

Наиболее важная особенность данного метода – он способен разложить подматрицу в отношении температуры ($\nu $) и функции преобразования ($u$) без необходимости каких-либо предположений относительно их функциональности:

(3)
$u = \left\{ {f(\alpha {}_{1})f(\alpha {}_{2}) \ldots f(\alpha {}_{i})} \right\},$
(4)
$\text{v} = \left\{ {k(T{}_{1})k(T{}_{2}) \ldots k(T{}_{j})} \right\}.$

Для определения кинетической модели мы предлагаем использовать уравнения Шестака–Бергррена [18]: $f{\kern 1pt} \left( \alpha \right) = \alpha {}^{m}{\kern 1pt} \left( {1 - \alpha } \right){}^{n}$, где $\alpha {}^{m}$ определяется влиянием физического явления, связанного с присутствием продукта реакции, и $\left( {1 - \alpha } \right){}^{n}$ обусловлено химическим явлением, которое включает в себя остаточный реагент $\left( {1 - \alpha } \right)$, тогда как температурная зависимость – уравнением Аррениуса. Значение объясняемой вариации, $\lambda $, выражает вклад каждого из одновременных шагов для всего процесса термического разложения, таким образом, $\sum \lambda = 100$%.

Скорость реакции ($\beta d\alpha {\text{/}}dT$) разложения сополимеров п-ЭГФ:АК, полученная экспериментально при различных сокростях нагрева, было интерполировано как поверхность в 3D-пространстве ($\beta d\alpha {\text{/}}dT$, α, T). Данная поверхность организована как матрица $i \times j$, где строки соответствуют различным степеням преобразования, от $\alpha {}_{1}$ к $\alpha {}_{i}$, а стобцы соотносятся с различными температурами от $T{}_{1}$ к $T{}_{j}$ (рис. 5).

Рис. 5.

Поверхность сополимеров п-ЭГФ:АК в трехмерном пространстве: зависимость скорости реакции $\left( {\beta \frac{{d\alpha }}{{dT}}} \right)$ от температуры (T) и степени превращения (α) в атмосфере азота (а) и воздуха (б).

Результаты метода НПК сополимеров п-ЭГФ:АК (7.9 : 92.1 и 89.1 : 10.9 мол.) систематизированы в табл. 1. Можно отметить, что основной процесс представляет собой химическую реакцию с порядком реакции n = 0.5 и сопровождается физическим процессом (m = 0). При анализе термического разложения был идентифицирован процесс со значениями энергии активации, показанными в табл. 2. Среднее значение энергии активации, полученной методом НПК, сходится с полученными изоконверсионными методами (табл. 2).

Таблица 1.  

Кинетические параметры термического разложения сополимеров п-ЭГФ:АК рассчитанные методом непараметрической кинетики (НПК)

п-ЭГФ : АК $\lambda $, % ${{\bar {E}}_{{\text{a}}}}$, кДж/моль $\bar {A}$, с–1 m n ${{\bar {E}}_{{\text{a}}}}$, кДж/моль $\bar {A}$, с–1
в атмосфере азота
7.9 : 92.1 100 153.73 4.30 × 1013 0 0.5 111.94 6.68 × 109
89.1 : 10.9 210.67 5.67 × 1018 155.72 5.25 × 109
в атмосфере воздуха
7.9 : 92.1 100 161.97 6.24 × 1014 0 0.5 117.43 1.52 × 108
89.1 : 10.9 194.67 1.07 × 1018 155.67 3.49 × 109
Таблица 2.  

Средние величины энергии активации, полученные сравниваемыми кинетическими методами (${{\bar {E}}_{{\text{a}}}}$, кДж/моль)

п-ЭГФ : АК ФР ФОУ НПК
в атмосфере азота
7.9 : 92.1 165.20 157.75 153.73
89.1 : 10.9 285.93 201.46 210.67
в атмосфере воздуха
7.9 : 92.1 164.31 165.82 161.97
89.1 : 10.9 213.47 192.50 194.67

Таким образом, при одновременном использовании данных TG/DTG для кинетического анализа получена более полная картина термодеструкции сополимеров п-ЭГФ с АК. Это позволило оценить кинетические параметры, используя три различных кинетических метода, сравнить значения энергии активации, полученные из различных экспериментальных данных – TG и DTG. Кинетические параметры рассчитывали с использованием методов Фридмана, Флинна–Озавы–Уолла а также методом непараметрической кинетики (НПК). Методы Фридмана и Флинна–Озавы–Уолла предлагают инвариантную часть энергии активации, но кинетическое описание чересчур формально. Метод НПК предлагает два главных преимущества: a) возможность разделения двух и более шагов сложной реакции разложения; б) возможность дискриминации между степенями превращения, соответствующими температурными функциями из уравнения скорости реакции.

Список литературы

  1. Pathiraja A. Gunatillake, Raju Adhikari // European Cells and Materials. 2003. V. 5. P. 1.

  2. Thankam F.G., Muthu J. // J. Biomed. Mater. Res. Part A. 2014. V. 102A. P. 2238.

  3. Van Vlierberghe S., Dubruel P., Schacht E. // Biomacromolecules. 2011. № 12. P. 1387.

  4. Mitha M.K., Jayabalan M. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2009. № 20. P. 203.

  5. Suta L.M., Vlase G., Vlase T. et al. // Rev. Chim. 2014. V. 67. № 1. P. 84.

  6. Ilici M., Bercean V., Venter M. et al. // Rev. Chim. 2014. V. 65. № 10. P. 1142.

  7. Ledeti I., Simu G., Vlase G. et al. // Rev Chim. 2014. V. 65. № 5. P. 556.

  8. Jiu H.C.J., Sugahara T. // J. Therm. Anal. Calorim. 2015. V. 119. № 1. P. 425.

  9. Abdul Mujeeb V.M., Muraleedharan K., Kannan M.P., Ganga Devi T. // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 108. № 3. P. 1171.

  10. Suta L., Vlase G., Vlase T. et al. // Rev Chim. 2016. V. 67. № 1. P. 113.

  11. Burkeev M.Zh., Sarsenbekova A.Zh., Tazhbaev E.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 12. P. 2183.

  12. Kudaibergen G.K., Burkeyeva G.K., Tazhbayev Y.M. et al. // Chem. J. Kazakhstan. 2018. V. 61. № 1. P. 215.

  13. Friedman H.L. // J. Polymer Science Polymer Symposium. 1964. V. 6. P. 183.

  14. Flynn J.H., Wall L.A. // J. Polymer Science, Part C: Polymer Letters. 1966. V. 5. № 4. P. 323.

  15. Wall M.E. et al. //A Practical Approach to Microarray Data Analysis. 2003. V. 9. P. 91.

  16. Fedyukhin A.V., Maikov I.L., Sinelshchikov V.A. // Book of Abstracts of International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. Moscow: Chernogolovka, Nalchik, 2011. P. 114.

  17. Sempere J., Nomen R., Serra R. // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. V. 56. № 2. P. 843.

  18. Albu P., Bolcu C., Vlase G. et al. // Ibid. 2011. V. 105. № 2. P. 685.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал